VII.4. Мониторинг

Наиболее эффективным способом фиксирования загрязнения живой и неживой природы и основанием для разработки, исходя из реальной ситуации, программ охраны регионов, объектов и популяций является мониторинг. В зависимости от целей и применяемых средств его подразделяют на химический, биологический и токсикологический [836,1038].

Перед химическим мониторингом ставится задача выявления территориального распределения диоксинов и изменений их концентраций во времени. Он осуществляется химическими, главным образом инструментальными методами.

Биологический мониторинг нацелен на поиск возможных поражений человека и вообще живых организмов.

Токсикологический мониторинг относится к анализу временных эффектов пораженных популяций, и эта проблема рассмотрена в разд.V.4.

Методология изучения загрязнений неживой и живой природы диоксинами включает несколько параллельных путей исследования.

Во-первых, методы химического и биологического мониторинга позволяют накапливать информацию о распределении диоксинов между различными объектами природной среды. Они могут быть чрезвычайно эффективными, поскольку диоксины ПХДД и ПХДФ в последние годы научились обнаруживать во многих объектах - донных отложениях водоемов [1030], воздухе и дождевой воде [228], морской и пресноводной биоте [1039], продовольственных продуктах [1040], тканях человеческого организма [766,1033] и т.д. Способы определения ПХДД и ПХДФ в этих средах в настоящее время достаточно надежно отработаны (гл.VI).

В рамках различных программ мониторинга накоплены данные по изомерному составу и содержанию диоксинов практически во всех объектах живой и неживой природы: воде [227,228, 324,1041-1045]; почве и донных отложениях [227,372,373,641,761,904, 1044,1046-1049]; воздухе [227-229,641,892,918,920,1030,1050-1052]; растительности [211,932,1053]; рыбе [211,742,1002, 1039,1054]; органах и тканях теплокровных [270,742,766,770,771,943,947-949,952,956,958,1033, 1039,1055-1059]; материнском молоке женщин [27,28,264,269,742,771,946,951,1059-1070]; продовольствии [269,767,770,771,950,956,957,1040,1068,1071-1078]; технических продуктах [917, 1079,1080]. Ряд сообщений посвящен изучению и путей миграции диоксинов в живой и неживой природе [101,102,251,641].

Во-вторых, методами мониторинга оцениваются географические особенности образования и распределения диоксинов в природе. Как уже упоминалось, изучен состав и дана количественная оценка этих выбросов при работе МСП практически во всех промышленно развитых странах. То же относится к оценке выбросов другими источниками, а также к изучению их содержания в окружающей среде различных районов обитания человека. Такие исследования проводятся в США [229,290,291,1061], Канаде [1041,1042,1073, 1081-1086], Германии [373-375,522,527,637,671,761, 763,771,1009,1044,1064,1065,1067,1075,1087,1088], Японии [729,770,1043,1045, 1089,1061,1090, 1091], Великобритании [224,1046,1047,1053,1066,1076,1092], Италии [44,117,206,403], Швеции [638,1054,1093,1094,1095], Нидерландах [264,292,293,756,757,1096,1097], Франции [1098], Финляндии [1099], Швейцарии [1100], Австралии [1101], Новой Зеландии [640], бывшей Чехо-Словакии [598], Вьетнаме [1057,1059,1060,1074] и т.д.

Следует в связи с этим подчеркнуть, что число научных лабораторий промышленно развитых стран, занятых этой проблематикой, непрерывно возрастает. К 1988 г. оно превысило сотню (в США их 47, в Германии 23, в Канаде 12, в Италии 9, в Великобритании 7, в Нидерландах 5 и т.д.) [70].

VII.4.1. Химический мониторинг

Выявление зараженных районов и определение степени их загрязнения в значительной мере опираются на данные о сравнительно стабильных источниках диоксинов. Кроме того, достаточно подробна информация об отходах производств, по той или иной причине выводимых из оборота цивилизации.

Анализ производителей и потребителей диоксинонесущей продукции - обязательный элемент химического мониторинга. Пути и способы решения этой задачи очевидны, хотя и очень трудоемки. В частности, исследования донных отложений озер и рек, а также архивных образцов почв многих стран (США и Канады [483, 1016], Швеции [1095], Швейцарии [1100], Нидерландов [1097], Германии [1088], Великобритании [1092] и т.д.) позволили указать на промышленность, в особенности выпускающую и использующую хлорную продукцию, как на мощный источник загрязнения природы диоксинами. Другой матрицей, удобной для выявления и анализа источников ПХДД и ПХДФ, является снег [1094]. Сравнение изомерных профилей ПХДД и ПХДФ, находимых в снегу и в различных источниках, позволяет идентифицировать последние.

При оценках часто используется экспериментальный факт, что соотношение диоксиновых гомологов и изомеров, выбрасываемых МСП в промышленно развитых странах различных регионов (Канады, Японии, Франции, Норвегии и т.д.), примерно одинаково - вне зависимости от режима сжигания и состава уничтожаемых материалов [1031]. Важно наблюдение о примерном сходстве изомерно-гомологического состава диоксинов, выбрасываемых источниками разных типов, например МСП и автотранспортом [641]. Подобный подход, однако, может быть не всегда надежным. В частности, не подтвердилось предположение [641] о близком соотношении гомологов и изомеров ПХДД и ПХДФ, находящихся в воздухе в молекулярной форме и сорбированных на частицах аэрозолей. Как оказалось, переносимые воздухом частицы в большей степени сорбируют на себе высокохлорированные (менее летучие) гомологи, осуществляя таким образом принудительную, токсикологически ориентированную и не всегда благоприятную сепарацию [228].

Бывает также трудно учесть количества диоксинов, образующихся непосредственно в природе из их предшественников.

VII.4.1.а. Выявление источников

В настоящее время известны примерные объемы мирового выпуска хлорфенолов, ГХЦГ, ПХБ, растворителей для обезжиривания продукции радиоэлектроники, антипиренов и другой продукции галогенных производств. Имеется также информация об объемах выпуска продукции целлюлозно-бумажной промышленности, использующей для отбеливания молекулярный хлор. Причем эти данные известны с распределением по годам и странам. Имеется много данных и о территориальном размещении отдельных производств. В последние годы стали более доступны специалистам данные о содержании диоксинов во многих промышленных продуктах, несмотря на сопротивление ряда фирм. Несколько труднее оценивать территориальное распределение диоксинонесущей продукции, однако и этот элемент анализа не безнадежен.

Мировое производство хлорфенолов по состоянию на вторую половину 70-х годов оценивалось в 150-180 тыс.т в год [32,98]. Половина выпуска приходилась на ПХФ [32].

Степень участия в этом промышленно развитых стран различна. Наиболее активны США - родоначальник разработки и производства хлорфенолов (дауцидов). В США зарегистрировано 99 мест производства 2,4,5-ТХФ, использования его в качестве сырья при выпуске пестицидов и других продуктов и захоронения отходов, из которых 17 считаются наиболее опасными [1102]. То же относится к ПХФ. В США только в 1977 г. было выпущено 36 тыс. т ПХФ [99]. В Канаде на 1984 г. ежегодный выпуск хлорфенолов составлял 4,0 тыс.т [4]. В Великобритании в 1972 г. производилось 1,25 тыс.т 2,3,4,6-тетрахлорфенола и ПХФ. В Германии ежегодный выпуск ПХФ и его натриевой соли составлял в начале 80-х годов 226 и 56 т соответственно [21].

В бывшем СССР за 1965-1987 гг. было выпущено в виде товарной продукции 9,2 тыс.т 2,4,5-ТХФ и 8.6 тыс.т трихлорфенолята меди (производитель - ПО "Химпром", Уфа). Общий объем выпуска пентахлорфенолята натрия, произведенного в 1967-1990 гг. в Чапаевске, составил 22 тыс. т.

Особенно велики объемы производства и использования таких пестицидов, как линдан и 2,4-Д. В 1980 г. производство линдана в Германии, Франции, Испании и Японии составляло 5,5 тыс. т в год, из которых 1,5 тыс. т использовались в Европе, а остальное направлялось на экспорт [522]. В Великобритании в 1975 г. было произведено 5 тыс. т 2,4-Д, а в США только в 1981 г. было использовано 30 тыс. т этого гербицида [30]. По состоянию на конец 80-х годов ежегодное производство и использование гербицидов группы 2,4-Д оценивалось для всего мира (без бывшего СССР) примерно в 50 тыс. т [30].

Мировое производство ПХБ превышает 4 млн т [103]. В США широкий коммерческий выпуск продукции, содержавшей ПХБ, приходился на 1957-1977 гг. [12]. Отработанные трансформаторы и конденсаторы, содержащие 60 тыс. т произведенных в 1929-1977 гг. ПХБ, пока хранятся на свалках [1080]. Присутствие в них только 1 ppb диоксинов означает сосредоточение на свалках 0,6 кг высокотоксичного 2,3,7,8-ТХДФ [1080]. Однако известно, что реальное содержание в ПХБ всей группы диоксинов ПХДФ значительно выше и может достигать больших значений (разд.IV.1.2) вплоть до 33 ppm [1103].

Количество гексабромбифенилов, произведенных в США в 1970-1974 гг., составило 5,08 тыс. т [53]. В 1970-1976 гг. в США было произведено 696 т окта- и декабромбифенилов [53].

Положение в других странах аналогично. В Великобритании между 1954 и 1977 г. было произведено 67 тыс.т ПХБ, причем 45,5 тыс.т, по оценкам, было использовано непосредственно в стране [535]. В бывшей Чехо-Словакии за период 1960-1984 гг. было изготовлено более 20 тыс.т ПХБ, из которых 10 тыс.т еще используются или же находятся на хранении в ожидании термического уничтожения [536]. В КНР хранятся 8 тыс.т отработанных, но еще не уничтоженных ПХБ [537]. Во Франции стоит проблема уничтожения 100 тыс.т ПХБ [1104]. В Канаде ПХБ, находящиеся в пользовании или же на хранении перед уничтожением, содержат, по оценкам, до 75 кг ПХДФ [15].

Сложность проблемы, однако, заключается в том, что из произведенного в индустриально развитых странах объема ПХБ лишь примерно 53% используются в закрытых и около 16 % - в условно закрытых системах, которые в принципе могут поддаваться какому-то контролю. Остальной ПХБ фактически в той или иной форме оказался в окружающей среде. В частности, в Германии таким образом было использовано 22 тыс.т ПХБ. В США эти количества, по-видимому, еще больше, если учесть, что лишь для безуглеродной копировальной бумаги было использовано 20 тыс.т ПХБ. Следствием такого использования оказалось то, что уже примерно 400 тыс.т ПХБ обращаются в глобальной экосистеме [535].

В бывшем СССР количество ПХБ, залитых в конденсаторы и трансформаторы и подлежащих - рано или поздно - утилизации, в точности не известно. Известны, однако, количества ПХБ, прошедших через конденсаторные заводы Серпухова и Усть-Каменогорска (соответственно 50 тыс.т [1105] и 30-50 тыс. т [492,706]). В целом все последние годы конденсаторные заводы страны потребляли до 4 тыс. т в год трихлорбифенилов, а трансформаторные - до 7 тыс.т в год пентахлорбифенилов. Сюда входит не только продукция заводов Дзержинска и Новомосковска, но и импорт. Таким образом, нельзя считать завышенной оценку общего количества ПХБ, накопленного в стране за все годы производства и импорта - 500 тыс.т [95].

Только в США ежегодно производится и используется примерно 100 тыс. т антипиренов [303].

Имеются данные и о других, менее значительных по загрязненности продукции, но более масштабных по объемам выпуска галогенных производствах. В частности, известны объемы выпуска и распределение по странам таких производств, как ПВХ, 1,2-дихлорэтан, эпихлоргидрин, три- и тетрахлорэтилены и т.д. (разд.IV.1.3, табл.7).

В Чапаевске в 1972-1980 гг. было выпущено 3,4 тыс.т так называемого улучшенного 1,2,4-ТХБ, и он был отгружен на предприятия анилино-красочной промышленности, в основном в Рубежное (ПО "Краситель"), а также в Волжский (ПО "Оргсинтез") и Ярославль (ПО "Лакокраска"). Электротехнический 1,2,4-ТХБ производился в Чапаевске в 1972-1981 гг., и все 2,7 тыс.т были отгружены в Дзержинск (ПО "Оргстекло") и Новомосковск (ПО "Оргсинтез") для производства совтола.

Известно также размещение целлюлозно-бумажных, металлургических предприятий, вызывающих большие выбросы (сбросы) фенолов. В частности, в США действует 104 завода целлюлозно-бумажной промышленности [566], в Канаде - 47 [568], в Швеции - 21 [271,557] и т.д.

Как следствие природоохранным службам хорошо известны местности, где высока загрязненность рек фенолами в связи с деятельностью этих предприятий (р.Кура в районе металлургического завода в Рустави, р.Днестр в районе Никополя, р.Ляля в районе Новолялинского ЦБК, р.Пельшма ниже ПО "Соколбумпром", р.Амур в районе Амурского ЦКК). Хорошо известны также города, где из-за подобных предприятий высока загрязненность фенолами воздушного бассейна (Мариуполь, Запорожье, Норильск, Краматорск, Магнитогорск, Новокузнецк, Екатеринбург и т.д.) [367,368].

Наконец, известны уровни потребления этилированных бензинов автотранспортом разных стран, а также составы бензинов и объемы выбросов им диоксинов. В бывшем СССР эта проблема стоит чрезвычайно остро. Во всяком случае уже хорошо известны города, где атмосферный воздух в наибольшей степени загрязнен выбросами автомобилей: Москва, Санкт-Петербург, Омск, Новосибирск, Уфа, Нижний Новгород, Ростов-на-Дону, Волгоград, Екатеринбург, Самара, Казань, Уральск, Псков, Махачкала, Тюмень, Воронеж, Томск, Брянск, Краснодар, Пенза, Астрахань, Владимир [367].

В целом же реки Волга, Дон, Обь, Енисей, Амур, Лена, Кубань, Печора, Амударья, Сырдарья и ряд других в значительной степени загрязнены фенолами и различного рода органическими веществами. В связи с этим в тех городах, которые расположены в бассейне этих рек и в которых подготовка питьевой воды включает ее хлорирование, возникновение дополнительного диоксинового фона неизбежно.

VII.4.1.б. Дилемма: продукция - отходы

В целом эта проблема сложна и многогранна. В частности, в отходах производства гербицида 2,4,5-Т и собственно 2,4,5-ТХФ, существовавшего в 70-х годах на одном из заводов США, содержание самого токсичного 2,3,7,8-ТХДД (I) составляло 60-1290 ppm, других ТХДД - от 0,6 до 350 ppm [49].

При обсуждении проблемы диоксиновой безопасности этих отходов одинаково важны оба аспекта - и качественный, и количественный. Первый касается адекватности принимаемых мер предосторожности, второй определяет объемы производства и как следствие размеры опасности и вероятность неожиданных инцидентов.

С этими вопросами непосредственно связаны обычные для подобного рода производств расчеты, относящиеся к химическому мониторингу конкретной страны: сколько из всего объема "созданного" диоксина остается непосредственно у производителя и на близлежащей территории и сколько перераспределяется между потребителями в виде продукта.

Сколь сложной проблема распределения диоксинов в звене "продукция-отходы" осталась и в "послевьетнамскую" эпоху (конец 70-х - 80-е годы), легко видно, если, например, проследить судьбу отходов, характерных для производства 2,4,5-ТХФ и его производных на двух заводах двух государств - бывшего СССР и Италии. Имеется в виду принципиальный для обоих производств момент: 1976 г. - взрыв в Италии, 1988 г. - закрытие производства ТХФ в бывшем СССР.

В Севезо (Италия) незадолго до аварии сырой 1,4,5-ТХФ, производимый фирмой ИКМЕСА, содержал обычно 1-2 ppm I, но не более 5 ppm [114,144]. После обязательной перегонки (продукт предназначался на переработку в ГХФ) концентрация диоксина снижалась до 0,01 ppm [114]. Поскольку в процессе перегонки диоксин не уничтожался, а лишь переводился в сбросы производства, в отходах производства в Севезо, более "чистого" по сравнению с уфимским, содержание только I, не считая остальных диоксинов, составляло обычно не менее 10 ppm [114]. Соответственно органы государственного надзора должны были следить за утилизацией отходов, однако проблема опасности I из-за его существования в самой продукции не возникала.

В Уфе, на первый взгляд, тенденция была прямо противоположной. Концентрации диоксина I в продукции этого и других предприятий были очень большие (в ppm):
в 2,4,5-ТХФ - от 1 до 30, т.е. в среднем 15,
в трихлорфеноляте меди - от 2,2 до 2,8,
в ГХФ (после его синтеза на Рубежанском ПО "Краситель") - от 0,9 до 102, т.е. в среднем 51.

Эти величины были окончательными, поскольку перегонка как элемент очистки ТХФ в технологии завода отсутствовала. Соответственно концентрация I в сточных водах была довольно низкой - порядка 0,18 ppm, хотя эта цифра не окончательная. Она не учитывает, в частности, ни выбросов от сжигания отходов в несовершенной печи, ни предиоксинов, которые распределялись между продукцией и отходами и которых, судя по данным о ГХФ, было чрезвычайно много.

В последнее десятилетие ужесточились требования к адекватному решению обоих аспектов проблемы. Во-первых, речь идет об утилизации диоксинсодержащих отходов - надежной и безопасной для людей и окружающей среды, поскольку неучет их существования и возможность территориального "расползания" - прямой путь к глобальному загрязнению среды обитания человека.

Однако неменьшая опасность возникает и от территориального "расползания" самой продукции. Люди, использующие эту продукцию, обычно не имеют представления об уровнях содержания в ней диоксинов, да и вообще о диоксиновой проблеме в целом.

VII.4.1.в. Данные о захоронении и уничтожении отходов

Работа предприятий хлорной промышленности сопровождается большими выбросами в окружающую среду хлорсодержащих отходов. Количественно приходится иметь дело с тысячами и миллионами тонн хлорсодержащих отходов. Так, только лишь в Западной Европе их количество оценивалось в 350 тыс.т. В США при годовом производстве 10 млн т хлоруглеводородов объемы отходов составляли 380 тыс.т в год [735]. Все эти отходы сбрасываются в море, в шахты, сжигаются в атмосфере, зачастую без переработки абгазов.

Точки возможного загрязнения территорий отходами диоксиногенных производств выявлены сравнительно полно. Известны производительность и территориальное распределение печей сжигания промышленных отходов и бытового мусора: в Японии их 1900, в США - 111 [1106], в Германии - 47, в Швеции - 25 [52], в Дании - 45 [732,1107], в Нидерландах - 11 [104], в Австрии - 4 [104], в северной части Бельгии - 22 [727] и т.д.

Имеются данные об общих размерах выбросов диоксинов через МСП и типичное распределение в этих выбросах гомологов и изомеров. Объемы уничтожаемых этим способом отходов велики. Япония сжигает 50 млн т отходов в год, США - 28, Германия - 8, Швеция - 1,5 (70 % общего объема) и т.д. Лишь в Канаде сжигается относительно мало отходов - 1-2 млн т (для сравнения укажем, что в одном Париже их уничтожается в год до 3 млн т) [52,275].

В бывшем СССР судьба отходов в целом, в том числе отходов диоксиногенных химических производств, аналогична, хотя отношение к проблеме пока в значительной степени иное. Иными являются и пропорции между количествами промышленных и бытовых отходов, выводимых из оборота с помощью сжигания и захоронения.

В городах бывшего СССР в год образуется около 300 млн м3 твердых бытовых отходов с ежегодным приростом по массе 0,5 %. Из них на Россию приходится 46 % этих отходов. Строительство мусоросжигательных заводов в стране началось в 1972 г. с использованием импортного оборудования. В настоящее время их число еще незначительно: только на территории России работают 7 мусоросжигательных и 2 мусороперерабатывающих завода.

В технологических схемах заводов предварительная сортировка мусора не предусматривается. Действующие заводы (Москва, Владивосток, Сочи, Пятигорск, Мурманск, Владимир, Севастополь, Харьков, Киев) обезвреживают лишь 2% отходов в России и 8,2 % - на Украине. Строящиеся заводы (Саратов, Днепропетровск, Кишинев) не смогут в значительной степени изменить ситуацию. В программе на ближайшие годы предусматривалось строительство десятков новых МСП и мусороперерабатывающих станций [367]. Данных об учете диоксинового фактора при строительстве и определении режимов работы этих МСП не имеется.

Отходы различных хлорных производств в бывшем СССР во многих случаях просто сжигаются. Поскольку начало этому было положено несколько десятилетий назад, сжигание осуществляется в несовершенных печах, при несоблюдении паспортных режимов и отсутствии условий для их поддержания. Ни одна из отечественных печей не предусматривает дожигание остаточных диоксинов во второй камере. Ни на одном из заводов не выдерживается температура отходящих газов менее 1400оС, необходимая для минимизирования выбросов диоксинов при уничтожении кубовых остатков хлорорганических производств. Серьезное обследование этих печей на предмет их диоксиновой опасности только начинается и выполнено пока лишь для единичных случаев [752].

Так, небольшая камерная печь в Сумгаите на ПО "Химпром" была построена еще в 60-х годах.

Печь циклонного типа в Уфе (ПО "Химпром") вошла в строй действующих в начале 70-х годов. По проекту температура отходящих газов в ней должна была составлять 1400оС. Фактически этот режим никогда не выдерживался, поскольку выше 1100oС это было невозможно по условиям стойкости футеровки реактора и отсутствия прибора для регистрации столь высоких температур [752]. Фактически температурный режим этой печи выдерживался на уровне 800-900оС [1108], благоприятном для образования не только больших количеств высокотоксичных диоксинов [754], но и фосгена [746,748,751]. Следствием этого стали мощные выбросы ПХДД и ПХДФ, которые непосредственно связаны с работой именно печей сжигания. Определения диоксинов в снегу вне территории завода, выполненные в начале зимы 1987-1988 гг., показали, что на удалении 1 км от завода содержание только лишь наиболее токсичного 2,3,7,8-ТХДД (I) находилось на уровне 3,5 нг/л. Поскольку этот анализ был выполнен через полтора месяца после выпадения снега, несложно определить размеры суточного выпадения I на снег. В конце зимы 1990-1991 гг. измерения были повторены. В снегу в 200 м от печи сжигания цеха N 11 в северо-восточном направлении (направлении господствующих ветров) суммарное содержание ПХДД составило 672, а ПХДФ - 11600 нг/л, в том числе: 2,3,7,8-ТХДД - 61, а 2,3,7,8-ТХДФ - 59 нг/л.

Печь сжигания, действующая в ПО "Краситель" (Рубежное), не предусматривала уничтожения отходов именно хлорорганических соединений. Эпизодическое измерение в 1987-1988 гг. показало, что зола из скрубберов печи сжигания хлорорганических отходов завода содержала I в концентрации 2,3 ppb. Другие ПХДД, а также ПХДФ, однако, не определялись. Новые измерения также не производились.

Положение в других городах, где в действующих печах предприятий сжигаются хлорорганические отходы, аналогично. Так, дает большие количества микровыбросов не идентифицированных пока суперэкотоксикантов более новая печь в Стерлитамаке (ПО "Каустик"), построенная в начале 80-х годов. В принципе сжигание в топке этой печи может производиться при 1400-1500оС, однако данных о фактическом поддержании этого режима не имеется, а исследование образующихся микровыбросов на диоксины не проводилось [492]. В таких городах, как Калуш (ПО "Хлорвинил"), Усолье-Сибирское (ПО "Химпром") и Зима (ПО "Химпром") действуют маломощные импортные печи сжигания хлорных отходов, не обеспечивающие их полного уничтожения, и лишь в г.Зима строится более мощная печь сжигания. В Ереване в ПО "Наирит" мощная печь сжигания циклонного типа была построена в начале 80-х годов (производительность 1400 кг/ч, температура 1350-1400оС), однако работать сравнительно эффективно начала лишь в 1985 г. Тем не менее выбросы в воздушный бассейн хлорпрена и других хлорорганических продуктов происходят в этом городе регулярно [367]. Печь сжигания в Волгограде (ПО "Каустик") разрушилась много лет назад, и способы утилизации отходов завода фактически не известны. Никогда не работала и печь сжигания на заводе химических удобрений в Чапаевске. Печь была построена в середине 70-х годов, однако запустить ее не удалось, вследствие чего объем сбросов отходов достиг гипертрофированных размеров.

Немалые проблемы рождает огневое уничтожение хлорных отходов на заводах в Дзержинске (ПО "Капролактам", "Синтез" и "Оргстекло"), Первомайском (ПО "Химпром"), Щелкове (опытный завод ВНИИХСЗР) и ряде других, а также бромных и фторных отходов в Перми (ПО "Галоген") и Славгороде (ПО "Алтайхимпром"). В большинстве случаев это печи сжигания первого поколения, построенные много лет назад и никогда не отвечавшие требованиям борьбы с суперэкотоксикантами типа диоксина.

Таким образом, ни одна из действующих печей для огневого обезвреживания галогенных отходов - ни давно построенные, ни более новые - при конструировании не предусматривала уничтожения именно диоксинов. Они не только не содержат специальных камер для дожига диоксинов, но и в действующем виде практически не регулировались на обеспечение с помощью более оптимального режима снижения микровыбросов диоксинов. Не действуют и организационные меры.

В принципе контроль за работой действующих печей сжигания галогенных отходов, равно как и иных высокотоксичных выбросов, должен осуществляться органами санитарного надзора, природоохранными и гидрометеорологическими службами и другими контрольными органами. В действительности регулярный контроль загрязнений высокотоксичными веществами, включая микровыбросы диоксинов, не велся никогда, в том числе в силу отсутствия приборов и низкой квалификации персонала. В результате уже сложилась группа городов, включающих и известные города хлорной химии, в которых происходят большие выбросы токсичных веществ, не идентифицированных контрольными службами, (Уфа, Сумгаит, Салават, Ярославль, Баку, Новокуйбышевск) [367].

Аналогичные проблемы рождает вывод отходов из оборота с помощью захоронения. В бывшем СССР чрезвычайно велики количества отходов, остающиеся необезвреженными. Всего же функционирует более 1000 полигонов площадью 10 тыс. га. Большинство из них находится в неудовлетворительном состоянии, а вещества отходов поступают в почву, загрязняют подземные и поверхностные воды [367]. Серьезным источником загрязнения грунтовых и поверхностных вод являются иловые площадки для обезвоживания осадка, остающегося на очистных сооружениях. В настоящее время скопилось 100 млн м3 (3,7 млн т) осадка [367].

На многих отечественных заводах отходы хлорных и бромных производств, а также отработанный активированный уголь и активный ил направляются в отвал - на самом предприятии или /и вне его. Подобное явление характерно для шламонакопителей таких заводов, как ПО "Химпром" (Уфа), завод химических удобрений (Чапаевск), ПО "Краситель (Рубежное), ПО "Химпром (Сумгаит) и многих других. Ни одна из этих свалок специально не обустроена. Тем более не найдено технического решения по ликвидации этих шламонакопителей и свалок. В результате загрязнены хлорными отходами р.Чапаевка и соответствующий участок бассейна Волги, а также участок Каспийского моря, примыкающий к Сумгаиту и т.д.

Масштабы возникающих при подобного рода захоронениях проблем могут быть проиллюстрированы на примере нескольких видов отходов.

Так, по регламенту производства 2,4,5-ТХФ, осуществлявшегося в 1965-1987 гг. в ПО "Химпром" (Уфа), на каждую тонну полезного продукта приходилось 140 кг хлорорганических отходов и 21 кг отработанного активированного угля. Первые выводились из оборота сжиганием, вторые шли в отвал. Размеры отходов производства трихлорфенолята меди были, по существу, аналогичными.

Другой пример относится к получению хлорорганических соединений методами жидкофазного щелочного дегидрохлорирования. Как уже упоминалось в разд.IV.1.3, он широко используется в нашей промышленности. Получение каждой тонны продукции сопровождается образованием 10-15 т сточных вод, содержащих немалое количество диоксинов. В основном это разбавленные растворы хлористого кальция. В результате до 2-3 млн т сточных вод ежегодно выбрасываются в накопители и отстойники предприятий Волгограда (ПО "Каустик" и "Химпром"), Чапаевска (завод химических удобрений), Стерлитамака (ПО "Каустик"), Усолья-Сибирского (ПО "Химпром"), Дзержинска (ПО "Капролактам"), Уфы (ПО "Химпром"), Сумгаита (ПО "Оргсинтез") и т.д. Одно лишь ПО "Химпром" (Уфа) сосредоточило на своих 6 шламонакопителях более 400 тыс.т известкового шлама [367].

Немалые проблемы рождают отходы других отраслей промышленности. В отвалах накоплены также большие количества отходов целлюлозно-бумажной промышленности после операций хлорирования - 1,4 млн т лигнина и 1,7 млн т сульфитных щелоков [367]. Велики отходы электронной и радиопромышленности, широко использующей для обезжиривания хлорорганические растворители. Только по Москве это 1 тыс.т в год, и судьба их неизвестна. В ПО "Каустик" (Стерлитамак) ежегодно образуется около 2 тыс.т отходов различных шламов и продуктов осмоления, содержащих хлорорганические соединения. Часть из них вывозится на полигон. Анализ проб грунтовых вод на диоксины не производился [492].

Оценка последствий выбросов и сбросов, производимых отечественными хлорными производствами, для территорий самих заводов и для окружающей среды прилегающих районов, по существу, никогда не производилась. Первые же и чрезвычайно несовершенные измерения, выполненные в 1987-1988 гг., выявили, однако, опасность этих выбросов.

Так, в Уфе на территории ПО "Химпром" только 2,3,7,8-ТХДД (другие ПХДД и ПХДФ тогда не определялись) был обнаружен в почве в различных местах заводской территории в концентрации (в ppb):
у цеха по производству трихлорфенолята меди - 9,6,
у цеха по производству гербицида 2,4-Д - 0,02,
у цеха по производству аминной соли 2,4-Д - 0,03.

То же самое относится и к сбросам. В иле р.Белая, например, в 150 м ниже сброса сточных вод завода только I содержался в концентрации 4 ppb.

Аналогичная ситуация была характерна и для других заводов. В Щелково на опытном заводе ВНИИХСЗР почва возле склада готовой продукции (трихлорметафос-3, трихлороль и т.д.) содержала диоксин I в концентрации 4,8 ppb. В Сумгаите I был найден в почве как территории ПО "Химпром" возле цеха по производству ТХБ, так и в 1 км от завода. Найден он был и в иле реки, куда сбрасываются сточные воды завода.

В 1990-1991 гг. были произведены новые измерения.

Анализы образцов почв и ила, отобранных в Чапаевске, вновь продемонстрировали недопустимо большую загрязненность диоксинами не только промплощадки завода химических удобрений, но и территории вокруг него, в особенности с подветренной стороны (больница, детский сад, жилые дома и т.д.). В частности, почва возле цеха N 23 содержала только 2,3,7,8-ТХДД в концентрации 18,7 ppb, а ил в шламонакопителе возле этого цеха - в концентрации 150,8 ppb (измерения НПО "Тайфун). Эти данные обобщены в табл.20.

Образец	Концентрация (ppt)
	Сумма ТХДД	в том числе 2,3,7,8-ТХДД	ПнХДД Г	кХДД	ГпХДД	ОХДД
Образцы, отобранные в октябре 1990 г.
Почва вокруг цеха N 23	-	18700	17800	39600	186600	-
Ил из шламонакопителя цеха N 23	-	150800	38400	49500	116400	-
Ил из коллектора сточных вод (цех 23)	-	-	46100	119600	132000	-
Ил из камер цеха биоочистки	-	-	-	-	15000	42700
Ил из р.Чапаевки (отводной канал у цеха биоочистки)	-	-	-	24400	42900	64700
Водопроводная вода	-	0,01	-	0,022	0,014	-
Женское молоко	-	-	-	19,8	66,5	75
Образцы, отобранные в июне 1991 г.
Ил у плотины у р.Чапаевки (пос. Владимирский)	1,6	-	-	77	130*1 70*2	230
Дорожная пыль на пе- ресечении улиц Фрунзе и Клинической	0,8	0,2	-	320	660*1 400*2	2000
Соскоб с наружной стены больницы	1,1	0,2	0,46	930	970*1 430*2	3300
Смыв с листьев в детском саду	1,7	0,2	-	2,0	23*1	270
Отложения с крыши дома	3,2	-	780	920	880*1 320*2	2100
(ул.Клиническая)	-	-	-	23	34*1 12*2	120
*1 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД; *2 1,2,3,4,6,7,9-ГпХДД

Данные, относящиеся к ПО "Химпром" (Уфа), обнаружили заниженность ранее выполненных измерений. Территория завода оказалась в высшей степени загрязненной наиболее токсичными ПХДД и ПХДФ (табл.21). Более корректные измерения показали, например, что почва возле цеха по производству метоксона содержит 2,3,7,8-ТХДД в концентрации не ниже 8 ppb, а возле цеха по производству гербицида 2,4-Д - 40 ppb. То же относится к прилегающим водным артериям. Важно подчеркнуть также наличие в исследованных образцах больших количеств 1,2,3,7,8-ПнХДД - прямое свидетельство экологически опасного режима, в котором работает заводская печь сжигания хлорных отходов.

Место отбора пробы	Концентрация диоксинов, в ppb
	1	2	3	4	5	6
Почва у цеха N 15	8,0	1,23	1,9	56,0	18,1	36,5
Отложения с крыши цеха N 15	4,0	-	-	4,1	18,6	0,8
Почва у цеха N 11	40,0	9,0	4,3	10,2	29,0	59,0
Ил из шламонакопителя N 6	51,0	13,3	14,9	29,0	14,2	-
Ил из шламонакопителя N 5	6,7	12,6	0,45	63,0	17,0	49,0
Ил, аварийный пруд	8,1	1,2	-	3,61	62,0	8,1
Ил, "мертвое озеро"	9,8	0,48	9,0	0,2	-	1,2
Ил из ручья Чернушка в 120 м ниже источника	0,2	-	-	-	2,6	0,2
Ил из р.Шугуровка в 200 м ниже Чернушки	-	-	-	-	1,2	-
Ил, очищенные стоки в р.Белая	0,65	-	0,7	2,4	150,0	1,4
Обозначения: 1. 2,3,7,8-ТХДД; 2. 1,2,3,7,8-ПнХДД; 3. 1,2,3,7,8,9-ГкХДД; 4. 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД; 5. ОХДД; 6. 2,3,7,8-ТХДФ.

В ряде случаев размеры выбросов диоксинов и способы захоронения диоксинсодержащих отходов плохо известны или вообще не известны, а их существование становится очевидным, скорее, по последствиям, относящимся к здоровью населения и состоянию окружающей среды.

Так, в городах, где имеются предприятия электротехнической промышленности, производящие конденсаторы и конденсаторную жидкость, на прилегающих к ним территориях, как отмечено в докладе [367], наблюдаются высокие уровни ПХБ. Помимо Серпухова и Усть-Каменогорска, обсуждавшихся в разд.IV.2.10, к их числу относятся также Дзержинск и Кумайри (Армения). Имеются в виду последствия деятельности конденсаторных заводов Усть-Каменогорска и Кумайри, а также производителя трихлорбифенила ПО "Оргстекло" (Дзержинск). Сюда же, очевидно, следует включить еще два города, в которых расположены трансформаторный завод (Чирчик, Узбекстан) и производитель ПХБ для трансформаторного совтола ПО "Оргсинтез" (Новомосковск).

Усть-Каменогорский завод, выпускающий, наряду с Серпуховским, силовые конденсаторы типа КС с трихлорбифенильным диэлектриком (производства ПО "Оргстекло", Дзержинск или же импортным), в год перерабатывал, по разным оценкам, от 0,9 до 2 тыс.т диэлектрика [492,706]. Всего же за четверть века с середины 60-х годов по январь 1990 г., когда использование ПХБ на заводе было остановлено, переработано, по заниженным данным [492], не менее 30 тыс.т этого продукта. Более реальна, однако, цифра 50 тыс.т, опирающаяся на ежегодное потребление порядка 2 тыс. т [706]. Из этих 50 тыс.т не менее 10 %, т.е. 5 тыс.т, обращается в окружающей среде города, а остальное направляется в другие города. Завод не организовал возврат вышедших из строя или отслуживших свой срок конденсаторов для регенерации или утилизации. Вследствие этого судьба большинства конденсаторов, в особенности отработавших свой срок, практически не известна [492], а с нею не известна и судьба 45 тыс.т ПХБ, начавших свой путь в Усть-Каменогорске. То же самое относится и к судьбе конденсаторов, производившихся в Серпухов. Конденсаторный завод Кумайри (Армения) прекратил свою деятельность в 1988 г. в результате землетрясения. Данных о судьбе разрушенных цехов и складских помещений с ПХБ не имеется.

Вопрос о существовании в этих ПХБ примесей высокотоксичных ПХДФ не рассматривался.

Очевидны источники выбросов в городах бывшего СССР, где в атмосфере природоохранные службы систематически находят крайне высокие количества хлора (Сумгаит, Зима и Яван), ртути (Зима) и хлорпрена (Ереван). Это ПО "Химпром" и ПО "Оргсинтез" (Сумгаит), ПО "Химпром" (Зима), электротехнический завод Явана (Таджикистан), НПО "Наирит" (Ереван) [367]. Все эти выбросы - прямой показатель уровня действующих хлорных технологий. Соответственно нахождение ПХДД и ПХДФ в выбросах этих заводов и в объектах окружающей среды - лишь вопрос времени.

То же самое касается Уфы, входящей в небольшую группу городов страны с наивысшим уровнем легочных заболеваний населения. Уфа оказалась единственным городом страны, где в 1989 г. отмечен резкий рост показателя заболеваемости по болезни органов дыхания (в остальных он увеличивался менее значительно или же снижался) [367]. В Рубежном (Луганская область), где происходят регулярные и неконтролируемые выбросы в ПО "Краситель", из 11 детей, умерших в 1990 г. в малолетнем возрасте, шестеро имели врожденные уродства [1109].

VII.4.1.г. Общие оценки объемов и территориального размещения диоксиновых выбросов

Известные данные об источниках позволяют проводить оценки общих объемов диоксиновых микровыбросов. Кроме того, определяются размеры заражения диоксинами конкретных территорий, а также его динамика в зависимости от различных факторов.

Известно [126], например, что с каждым миллионом тонн сжигаемого городского мусора образуется примерно 34 тыс.т летучей золы с сопутствующей ей смесью ПХДД и ПХДФ, причем 95-99% этого количества осаждается на электростатических фильтрах и оказывается на свалках, а остальные вместе с газами попадают в атмосферу.

Считается [94,95] далее, что при производстве и применении 1 млн т хлорной продукции (а ее объем только в бывшем СССР составляет 2 млн т в год) в природу вносится до 1 т ПХДД и ПХДФ. Аналогично при отбеливании 1 т целлюлозы в природу вносится 1 г диоксинов, а ее производится в мире не менее 50 млн т в год.

При осуществлении мониторинга на диоксины необходима более детальная характеристика наиболее опасных диоксиногенных технологий - поставщиков ПХДД, ПХДФ и других диоксинов в окружающую среду. Это связано с тем, что в отдельных странах преобладающими могут оказаться источники разных типов и мощности [224].

Так, в 1989 г. в Германии суммарное количество ПХДД и ПХДФ (без выделения наиболее токсичных изомеров), образовавшихся вместе со шламами на предприятиях по очистке сточных вод, оценивалось в 50 кг [762]. Диоксиновое загрязнение Великобритании происходит преимущественно за счет производства и применения полихлорфенолов (4,5 кг диоксинов в ДЭ при годовом производстве хлорфенолов 2 тыс.т) [224]. С другой стороны, в Нидерландах основным источником диоксинов считаются МСП (ежегодное поступление в окружающую среду оценивается в 2 кг) [1110]. В Норвегии ежегодный выброс диоксинов только одного металлургического предприятия оценивался в 0,5 кг [570,914].

Наибольшее внимание уделяется в последнее десятилетие оценкам диоксиновых выбросов, осуществляемых мусоросжигателями индустриально развитых стран. В США 111 МСП, по оценкам, выбросили в окружающую среду только в 1986 г. 24 кг диоксинов (в ДЭ), а к 1995 г. ежегодные выбросы, с учетом строящихся и проектируемых МСП, могут возрасти до 45 кг [1106]. В Дании, по оценкам 1984 г., предполагалось, что 45 действующих МСП выбрасывают в год от 1,6 до 3,2 кг диоксинов (в ДЭ) [18]. В дальнейшем эта оценка была уточнена [1107]. Ежегодный объем выбросов диоксинов из 1900 МСП Японии оценивается в 6 кг (в ДЭ) [729].

Интегрирование вкладов различных источников позволяет оценивать общую диоксиновую нагрузку на окружающую среду в том или ином регионе. Известны, в частности, оценки ежегодных выбросов диоксинов по отдельным странам - Швеции [23,1111], Дании [18,1107], Канаде [754,1081,1082] и т.д.

Так, на территории Швеции в 1987 г. общая оценка выбросов составляла в целом около 1 кг. Распределение по отдельным источникам выглядело следующим образом (в граммах в ДЭ) [23]:
сжигание бытовых отходов - 200-300,
выбросы металлургических предприятий - 100-200,
выхлопы автомобилей - 10-150.

К 1991 г. после выполнения комплекса антидиоксиновых мероприятий размер оцениваемых выбросов снизился до 100-200 г [1111].

В Канаде, где диоксиновые выбросы более значительны и вклады отдельных источников в интегральное загрязнение год от года менялись в зависимости от индустриальной политики [224], на 1986 г. имелись следующие данные (по провинции Онтарио [1082], в килограммах в ДЭ):
сжигание мусора в МСП и обеззараживание сточных вод - 8-10,
другие виды сжигания - 20-50,
примеси к ПХБ - > 4,
трансграничный перенос из США - 2-20 и т.д.

Аналогичные оценки проведены для Канады в целом [754,1081].

В Германии (имеется в виду ее бывшая западная часть) в 1991 г. общий размер выбросов диоксинов оценивался примерно в 700 г (в ДЭ) [1111].

Еще один пример интегрального подхода - расчет шведскими учеными общего содержания диоксинов в донных отложениях Балтийского моря, накопившихся за всю индустриальную историю региона. Оно составило, по оценкам, примерно 30 кг [23].

Оценки, относящиеся к отечественным объектам, пока не известны. Приведем несколько примеров таких оценок применительно к продукции конденсаторного завода в Усть-Каменогорске и ПО "Химпром" (Уфа).

Так, за четверть века производства конденсаторов на Усть-Каменогорском заводе в окружающую среду попало не менее 5 тыс. т ПХБ. Хотя данные о содержании в нем ПХДФ пока отсутствуют, можно опереться на цифру, относящуюся к продукту производства Чехо-Словакии [536], где культура производства могла быть не хуже, чем в нашей стране (разд.IV.1.2, табл.6). С учетом того, что в чехо-словацком продукте сумма ПХДФ составляла 42,5 ppm, можно полагать, что в составе 5 тыс.т ПХБ в окружающей среде Усть-Каменогорска их обращается не менее 210-220 кг (а 2100-2200 кг ПХДФ разошлись по стране вместе с конденсаторами). В действительности размер этих выбросов много больше. Во-первых, на заводе действовало несколько термических операций, способствующих превращению ПХБ --- ПХДФ (например, термовакуумная сушка при 150оС, испытание на герметичность и т.д.). Кроме того, пополнению объема ПХДФ могло способствовать и сжигание ПХБ-содержащего мусора непосредственно на городской свалке. В отношении внутреннего потребления ПХДФ и экспорта в другие города ситуация в Серпухове аналогична.

В Уфе в ПО "Химпром" при выпуске 2,4,5-ТХФ и трихлорфенолята меди только лишь наиболее токсичного диоксина 2,3,7,8-ТХДД (I) было синтезировано за все годы производства (1965-1988 гг.):
с 2,4,5-ТХФ - 138 кг,
с трихлорфенолятом меди - 21,5 кг.

Вместе с продукцией они разошлись по стране.

Учитывая реальные объемы производства этих продуктов в Уфе (см. разд.VII.4.1.а), несложно оценить также и объемы сделанных за эти годы прямых выбросов на свалки и окрестности завода и города (не считая дополнительных количеств этого и других диоксинов, выброшенных при сжигании хлорорганических отходов). Недавно был выполнен соответствующий подсчет [1112]. Он исходил из двух величин - общего сброса сточных вод производства 2,4,5-ТХФ и 2,4,5-трихлорфенолята меди (300 м3 в сутки) и концентрации в них 2,3,7,8-ТХДД (0,18 ppm). Подсчет показал, что за период с середины 60-х годов и до закрытия этого производства в 1987 г. завод выбросил на город не менее 473 кг самого токсичного 2,3,7,8-ТХДД. С учетом других источников выбросы завода за четверть века только по 2,3,7,8-ТХДД оценены в несколько тонн [1112].

При производстве ГХФ из уфимского ТХФ в ПО "Краситель" (Рубежный) количества 2,3,7,8-ТХДД резко увеличились. Так, только в 1987 г., в последний год перед закрытием этого производства, было произведено I более 2 кг. Весь этот диоксин был вмонтирован в антимикробные ткани, и до настоящего времени находится на складах вместе с продукцией прошлых лет.

VII.4.2. Биологический мониторинг. Пищевые цепи

ПХДД, ПХДФ и другие диоксиновые ксенобиотики попадают в живые организмы из окружающей среды - с питьевой водой и воздухом, а также непосредствено через кожные покровы из зараженных воды и почвы. Однако основным источником их поступления из окружающей среды в организм человека и животных является биологический транспорт, другими словами передача их через пищевые цепи. Оценки показывают, что по крайней мере 98% потребляемого количества ПХДД и ПХДФ человек получает через пищевые продукты [1113].

В принципе биологический и токсикологический мониторинг можно осуществлять с помощью анализа биопроб людей (жировых тканей, крови, молока кормящих матерей и т.д.), а также потребляемых продуктов питания (молока, рыбы и т.д.) [212,213]. Данные, которые уже имеются, относятся ко всем этим объектам - жировым тканям [270,742,743,766,784,847,856,857, 859-861,871-873,943,947-949,952,956,1033,1056,1057,1059,1114-1127], плазме крови [270,953, 1055,1056,1058,1128,1129], грудному молоку [27,28,212,248,264,269,742,770,771,946,951,1061-1068,1130-1137], коровьему молоку [767,950,1060,1068,1078,1138-1141], рыбе [843,898,936,959, 978,1077,1142] и другим объектам. Отметим, что токсикологический мониторинг групп людей, имеющих или имевших в прошлом "контакт" с ПХДД и ПХДФ, стал постоянным и весьма изощренным. Он осуществляется во всех развитых странах или же с их активным участием - в США [168,175,1128,1129], Германии [184], Японии [181,182], Вьетнаме [1057,1060,1061] и т.д.

Не все виды проб, однако, одинаково пригодны для целей мониторинга. В отличие от жировых тканей концентрации ПХДД и ПХДФ в плазме крови людей значительно меньше (и они надежно определяются в основном в рамках токсикологического мониторинга - в организме людей, пораженных ПХДД и ПХДФ при авариях или в рамках профессиональной деятельности [212,213]). Хотя это обстоятельство серьезно затрудняет проведение биологического мониторинга с помощью анализа образцов плазмы, по существу, в этом нет специальной необходимости. Дело в том, что между содержанием диоксинов в некоторых из объектов существуют удовлетворительные корреляционные зависимости. Например, содержание диоксинов в грудном молоке коррелирует с их концентрацией в жировых тканях матери [213]. Существует строгая корреляция между уровнями ПХДД и ПХДФ в жировых тканях и крови [270,872,1143]. То же относится к ПХБ и ПББ [270]. Таким образом, биологический мониторинг может быть сведен к анализу образцов жировых тканей людей и грудного молока кормящих матерей.

Первые работы, которые можно рассматривать как начало биологического мониторинга, были выполнены очень давно. В частности, ПХБ обнаружены в грудном молоке в 1970 г.[269]. Первоначальные измерения диоксинов в тканях людей и в грудном молоке также были выполнены в 70-х годах [248,1069].

VII.4.2.а. Пищевые цепи

Рыбы и дойные коровы являются наиболее эффективными концентраторами диоксинов [264,324,776,950,1028]. От рыб диоксины переходят к человеку непосредственно (или к питающимся ими животным и птицам [264,1077,1144]), от коров - главным образом через молоко [1029]. В молоке коров, а также тканях рыб, обитающих вблизи МСП, химических, целлюлозно-бумажных и металлургических заводов отмечены повышенные уровни диоксинов, и причина этого состоит главным образом в загрязнении диоксинами кормов.

В частности, в Германии было найдено, что трава, растущая вблизи МСП по уничтожению токсических отходов, содержала диоксин на уровне 0,7-8,8 ppt [1145]. В Нидерландах, Швейцарии и Германии установлено [950,1078,1138], что диоксины эффективно накапливаются в молоке коров, пасущихся вблизи металлоперерабатывающих предприятий и МСП, причем в основном в их жировой фракции [264,951]. Далее они оказываются в организме людей, использующих это молоко. Накопление происходит на 2 порядка эффективнее, чем непосредственно при вдыхании воздуха МСП [767]. Скорость всасывания диоксинов из пищевода в организм животных [1146] и далее перехода их в молоко [1147] очень высока. Необходимо учитывать и некоторое накопление диоксинов в коммерческом молоке из упаковочного материала бумажной природы [1039-1141].

Миграция диоксинов по рыбным пищевым цепям аналогична. Так, в Норвегии были обнаружены повышенные уровни ПХДД и ПХДФ в рыбе, выловленной вблизи металлургического завода, причем в ней концентрировались главным образом гомологи и изомеры ПХДД и ПХДФ с фрагментом 2,3,7,8-Cl 4 и в наибольшей степени - в породах рыб с большим содержанием жира [575]. Подробное исследование, выполненное EPA в различных бассейнах США [1142], показало, что в среднем в 10% образцов рыбы концентрация 2,3,7,8-ТХДД превысила 5 ppt. При этом в образцах рыбы, выловленной вблизи сбросов целлюлозно-бумажных предприятий, эта величина составила уже 38 %.

В развитых странах в последние годы проводятся фундаментальные исследования путей миграции диоксинов через пищу. В связи с этим обследованы "продовольственные корзины" Канады [1107], Германии [771,1075,1087], Японии [770], Великобритании [1076], Норвегии [1148] и других стран. Группой исследователей США и Германии организовано первое обследование некоторых продуктов питания в бывшем СССР [1074,1149]. Методики анализа рыб на содержание диоксинов, применяемые различными группами, были сравнены путем специальной межлабораторной проверки [959,978].

Суточное поступление ПХДД и ПХДФ в организм людей через пищу составляет для развитых стран (в пг в ДЭ):
Канада - 91,7 [1073],
Германия - 85 [1075],
Япония - 63 [1090].

Хотя структура диоксиновых поступлений через пищу несколько отличается от страны к стране, они поступает в основном через мясо и мясопродукты, а также через молоко и молочные продукты. В целом нормы "потребления" не превышаются.

Отмечаются и некоторые тревожные факты. Так, анализ на содержание диоксинов в рыбе, выловленной из различных акваторий Швеции, привел к выводу, что недельное потребление трески Балтийского моря в отдельных местах страны превышает принятую там допустимую величину НПД [1054]. Недельное потребление диоксинов через пищу в Берлине составляет 1,3 пг/кг [1087], что выше допустимой нормы, принятой в некоторых странах [70].

VII.4.2.б. Жировые ткани

В первой половине 80-х годов в США, Канаде и Германии были выполнены первые определения ПХДД и ПХДФ в жировых тканях людей на удовлетворительном аналитическом уровне [742,743,871,1114-1116,1130]. Они были затем интенсивно продолжены в этих и других странах (с использованием образцов различного происхождения) - в Германии [873,956,1122], США [847,857,859-861,872,943,952,1056,1117,1119,1121,1123,1124,1126,1095], Франции [1120], Японии [784,947], Канаде [948,949,1033,1118], Швеции [270,766], Вьетнаме (с учаcтием исследователей других страна) [1057,1059, 1127]. Методики различных групп были сопоставлены в рамках специального межлабораторного исследования [942].

Фоновое содержание 2,3,7,8-ТХДД, характерное для жировой ткани жителей развивающихся стран, находится на уровне предела обнаружения существующих методов и не превышaет 2 ppt. Фоновый уровень 2,3,7,8-ТХДФ еще ниже [213,784]. В развитых странах (США, Канаде, Японии, Германии, Франции, Швеции) концентрация 2,3,7,8-ТХДД в жировой ткани жителей обычно не превышает 10 ppt и составляет в среднем 5-8 ppt [213,765,766,947,1120].

Очень высокие уровни 2,3,7,8-ТХДД и других высокотоксичных гомологов и изомеров ПХДД и ПХДФ были найдены в жировой ткани рабочих завода в Гамбурге, на котором до 1984 г. действовали диоксиногенные технологии. Они доходили до 2252 ppt в случае 2,3,7,8-ТХДД (при 2-20 ppt в контроле), а также 9613 и 4120 соответственно для ГкХДД и ГпХДД [1122]. При обследовании рабочих, пострадавших в Германии в 1953 г. при взрыве на заводе фирмы БАСФ, оказалось, что через 31-32 г. после события содержание 2,3,7,8-ТХДД в жировой ткани пострадавших доходило до 141 ppt, а в среднем составило 49 ppt [743,873].

Высокие уровни высокотоксичных ПХДД и ПХДФ характерны и для организма жителей Южного Вьетнама [1057,1059,1127]. Максимально большие значения найдены у обитателей провинций, расположенных в долинах крупных рек, где собираются смытые почвы, загрязненные диоксинами [1059]. Средняя концентрация 2,3,7,8-ТХДД в жировой ткани обследованных жителей Южного Вьетнама составляет 16-22 ppt [1057,1127], хотя максимальные значения и в наши дни доходят до 129 ppt [1127]. То же относится к ветеранам армии США, непосредственно контактировавшим с "agent orange". Через 10 лет после контакта у некоторых из них находили в жировой ткани концентрации 2,3,7,8-ТХДД 20-173 ppt [871]. При более поздних измерениях эта величина доходила до 55-60 ppt [860,861,872]. Связь этих фактов с гербицидной войной, закончившейся в 1970 г., очевидна.

Аналогично именно с сельскохозяйственным использованием 2,4,5-Т связывают нахождение 2,3,7,8-ТХДД в концентрации 77 ppt в жировой ткани рабочего через 5 лет после окончания работ [856]. Повышенные уровни 2,3,7,8-ТХДД (до 24 ppt) найдены также в жировой ткани жокеев из штата Миссури (США), которые работали на ипподроме, обработанном отходами гексахлорфенового производства [1150]. То же самое наблюдалось при изучении образцов крови жителей Германии, проживающих вблизи предприятия по вторичной переплавке металла [1151].

Важно при этом отметить, что и в случае подобных высоких и сверхвысоких концентраций ПХДД и ПХДФ в жировой ткани пораженных людей были обнаружены диоксины только с фрагментом 2,3,7,8-Cl4.

Среди других особенностей отметим, что обнаружена серьезная связь концентраций с некоторыми индивидуальными особенностями людей: концентрация ПХДД в жировой ткани горожанок США в среднем выше, чем у мужчин. С возрастом она заметно увеличивается [1121].

VII.4.2.в. Грудное молоко

Первые серьезные аналитические данные, позволившие определять содержание в женском молоке наиболее токсичных изомеров ПХДД и ПХДФ с необходимой точностью, были получены в 1984-1985 гг. [212,742] и обнародованы на международных конференциях в 1985-1986 гг.[66,67,766,770,771,837,946,1062,1063,1064]. Оценки показали, что количество 2,3,7,8-ТХДД, получаемое ежедневно ребенком весом 5 кг с материнским молоком (не считая других токсичных гомологов и изомеров), может доходить до 5 пг/кг тела, что выше безопасных величин [766]. По мере кормления мать утрачивает ПХДД и ПХДФ, и в течение года эта детоксификация может дойти до 50% от исходных концентраций. Характерно, что у матери, выкармливающей второго ребенка, уровни ПХДД и ПХДФ в молоке значительно меньшие, чем в первый раз [1133]. Важен также тот факт, что из организма матери диоксины поступают в плод и организм младенца не столько через плаценту, сколько через материнское молоко [1152-1154] и далее через пищевод [1146].

В связи с опасностью накопления диоксинов в организме людей через молоко, в особенности для детей, ВОЗ была разработана международная программа исследований по проблеме диоксина в женском грудном молоке [27,28,264,771,1066,1131,1136]. К ней подключились практически все развитые страны, а с 1987 г. начали действовать международные рабочие группы специалистов [27,1136].

В настоящее время данные о содержании диоксинов в грудном молоке известны для большинства развитых стран - Швеции [269,742,743,766,837,1131,1132], Нидерландов [951], Германии [743,771,946,1064,1065,1067,1131,1133,1134l], США [248,1061,1063,1l31], Канады [1137], Японии [1061], Великобритании [1066], Дании [743], Австралии [1068], Новой Зеландии [1155] и др. [1134]. Недавно стали известны первые данные о содержании диоксинов в материнском молоке жительниц России, полученные учеными США и Германии [1062]. Данных о концентрациях ПХДД и ПХДФ в молоке коров меньше [767,770,771,950,1060,1078,1139,1140, 1141]. Эти данные менее подходят для мониторинговых работ, поскольку концентрации ПХДД и ПХДФ в молоке коров на 1-2 порядка меньше [269].

Биологический мониторинг, выполненный в последние годы, позволил выявить средние величины содержания диоксинов в женском молоке в различных странах.Так, только наиболее токсичный диоксин 2,3,7,8-ТХДД найден в следующих количествах (в ppt в пересчете на жир):
Нидерланды - 9,7 [223];
США - 0,19-7,3 [1061,1063,1134];
Великобритания - 4,6-6,5 [1066];
Германия - 3,0-4,5 [766,1063,1065,1133,1136];
Новая Зеландия - 4,6-5,7 [1155].
Япония - 1,8-7,1 [1061]
Польша - 2,6-4,6 [23];

Фоновое содержание 2,3,7,8-ТХДД в материнском молоке не превышает 2 ppt (в пересчете на жир). Такие величины наблюдали в Индии, Таиланде, Северном Вьетнаме, Югославии и т.д. [212,213,223,766,1061,1063,1134,1135]. В индустриальных странах (Нидерландах, Бельгии, США, Канаде, Великобритании и т.д.) эта величина может возрасти в среднем до 10 ppt. В действительности диоксиновая опасность в каждой стране создается не только 2,3,7,8-ТХДД, а всей совокупностью ПХДД и ПХДФ, входящих в число наиболее токсичных. Первые результаты такого рода (в ppt в пересчете на жир) приведены в табл.22, подготовленной по данным [27,1062,1135]. Из рассмотрения этих данных следует, в частности, что уровни диоксинов в грудном молоке жительниц промышленных и сельских районов одной и той же страны (например, Германии, Бельгии, Нидерландов) практически не различимы, что связано с единством рациона питания [1065].

Местность	Концентрация диоксинов, в ppt
	1	2	3	4	5	6	7	8
Бельгия: индустриальные районы	10,2	10,7	28	52	283	6,2	32	14
городские районы	9,1	9,6	30	88	517	4,0	32	13
сельская местность	-	10,5	39	121	555	3,3	35	16
Великобритания: Бирмингем	6,5	14	67	76	303	1,4	25	8,3
Глазго	4,6	12	57	65	271	0,9	19	7,2
Нидерланды: городские районы	5,4	17	72	82	545	2,8	23	7,1
сельская местность	5,2	18	75	112	627	3,1	24	7,0
Германия	3,0	9,3	32	46	185	2	24	7,3
Польша	3,6	6,0	11	31	250	1,7	15,4	18,5
Венгрия: Будапешт	3,4	1,0	8	60	210	0,5	5,7	<2,0
США	3,3	6,7	31	42	233	2,9	7,3	5,6
Швеция: Гетеборг	3.2	7,5	39	67	237	4,1	17,4	5,2
Уппсала	2,9	7,2	39	72	256	3,7	17,1	5,3
Норвегия: Тромсе	2,9	4,7	19	36	153	4,2	12,7	3,6
Австрия: Вена	2,4	4,4	14	47	159	4,4	16,2	4,8
Канада: Онтарио (Торонто)	2,2	7,4	42	69	137	1,8	9,1	3,6
Дания	2,1	6,2	40	47	210	1,2	12	4,8
Финляндия: Хельсинки	2,0	5,6	36	49	154	0,3	15	3,6
Югославия: Загреб	1,9	2,4	21	15	90	<2,0	9,7	7,0
Япония: Фукуока	1,8	3,6	21	52	650	2,9	23	3,9
Новая Зеландия	1,4	2,6	9	52	141	<1,0	2,0	<1,0
Россия: Москва	8,7	6,3	14	16	88	1,9	11	4
Новосибирск	3,4	3,9	6,6	11	68	1,7	8,4	5,4
Иркутск	1,9	3,6	6,1	7	48	6,3	19	15
Вьетнам: Ханой	2,2	2,8	5,2	11	68	2,1	6,0	4,2
Хошимин	7,1	6,0	15	36	231	2,8	8,1	5,7
Провинция Сонг Би	17,0	8,2	18	36	185	2,0	8,7	12
Обозначения: 1. 2,3,7,8-ТХДД; 2. 1,2,3,7,8-ПнХДД; 3. 1,2,3,6,7,8-ГкХДД; 4. 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД; 5. ОХДД; 6. 2,3,7,8-ТХДФ; 7. 2,3,4,7,8-ПнХДФ; 8. 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ.

Опасность диоксинового поражения жителей (а через молоко и младенцев) серьезно усиливается в случае заражения ПХДД и ПХДФ природной среды, как, например, после гербицидной войны во Вьетнаме, или же рабочего места предприятий [212,213]. Так, в 1970 г. в молоке кормящих матерей на юге Вьетнама диоксины ПХДФ содержались на уровне 0,8-1,45 ppb. С течением времени концентрация 2,3,7,8-ТХДД на юге Вьетнама снижалась [1060] (в ppt):
1970 г. - 484,
1973 г. - 121,
1985 г. - 12.

Большое количество диоксинов (16-30 ppt в ДЭ) найдено в материнском молоке женщин, проживающих в промышленно наиболее развитых странах - Германии, Бельгии, Японии, Нидерландах, Великобритании и т.д. Наибольшие концентрации диоксинов (до 30 ppt) наблюдались при этом в молоке женщин, живущих в крупных индустриальных центрах, например в Гамбурге.

VII.4.2.г. Общие тенденции

Детальное исследование накопления диоксина в жировых тканях людей и в грудном молоке женщин, выполненное в работах [264,269,771,946,951,1059-1068] и многих других, выявило ряд тенденций [27,28,212,213,269,270].

В жировой ткани людей и в молоке кормящих матерей найдено лишь ограниченное число гомологов и изомеров ПХДД и ПХДФ, причем все они имеют фрагмент 2,3,7,8-Cl4. В частности, из 22 ТХДД находят лишь наиболее токсичный 2,3,7,8-ТХДД, из 28 ПнХДФ лишь два имеют фрагмент 2,3,7,8-Cl4 и оба представлены в биопробах людей, из 10 ГкХДД обнаруживают только три высокотоксичных и т.д. Суммарная концентрация ПХДД превосходит концентрацию ПХДФ. В число этих гомологов и изомеров входят все 7 высокотоксичных ПХДД, а также не менее 7 высокотоксичных ПХДФ в жировой ткани и не менее 9 - в молоке кормящих матерей [212, 213]. Далее между отдельными изомерами и гомологами ПХДД и ПХДФ в женском молоке найдены количественные соотношения [946]. Более того, оказалось, что и жировая ткань, и материнское молоко имеют единый "изомерный профиль" диоксиновых микропримесей и сходные уровни [711]. Он сводится к тому, что в ряду ПХДД концентрация отдельных гомологов последовательно возрастает по мере увеличения числа атомов хлора от 4 до 8.

В ряду ПХДФ в наибольшей концентрации представлен 2,3,4,7,8-Cl5-изомер, а содержание остальных гомологов снижается при последовательном увеличении и при снижении числа атомов хлора [742]. Наличие во всех образцах значительных количеств 1,2,3,7,8-ПнХДД, не содержащегося ни в одном коммерческом продукте, может свидетельствовать о его происхождении из выбросов МСП [742].

Изомерные профили в женском молоке и молоке коров имеют заметные отличия [269].

Важный вопрос встает в связи с наличием в жировых тканях, молоке и продуктах питания больших количеств ПХБ [212]. Обычно суммарные уровни ПХБ в молоке кормящих матерей и жировых тканях людей по крайней мере на 4 порядка превышают сумму ПХДД и ПХДФ [212]. Однако это, по-видимому, не принципиально, поскольку среди нескольких изомеров ПХБ, представленных в материнском молоке и жировых тканях в наибольшей концентрации, все имеют атом хлора в §o§-положении [212], т.е. не относятся к числу наиболее токсичных. Концентрация токсичного ПХБ-77, найденная в работе [1138], составила в среднем 22 ppt для женского молока и 51 ppt для жировых тканей, что с учетом КТ этого ксенобиотика несущественно.

Резюмируя, еще раз подчеркнем, что при переходе ПХДД и ПХДФ из пищи в организм человека происходят два процесса - их биоконцентрирование и токсикологически ориентированный отбор. В отличие от ПХДД и ПХДФ биоконцентрирование ПХБ происходит токсикологически не ориентированно.