VII.3. Превращения

Как уже говорилось в разд.IV.2, при оценке продукции отдельных технологий, рассматриваемых в качестве источников диоксинов, важно учитывать не только токсичность генерируемых ими диоксинов, но и реальный уровень опасности, вызываемой этими технологиями и продукцией. Это связано с тем, что продукция может быть не только носителем тех или иных диоксинов. Она может оказаться также предшественником этих или каких-то иных опасных диоксиновых загрязнителей в природе. Степень опасности продукции первого рода определяется содержанием в ней токсичных микропримесей, поскольку сами продукты обычно эффективно разрушаются в природной среде [764,815]. В то же время опасность потенциальных предшественников диоксинов может быть неадекватной содержанию микропримесей, поскольку диоксины могут образовываться непосредственно в неживой и живой природе.

VII.3.1. Фотолитическое дехлорирование

Как уже упоминалось в гл.II, фотолитическое дехлорирование под действием УФ-облучения осуществляется чрезвычайно эффективно [3,331]. Наиболее быстро оно происходит в органических растворителях - донорах протона [3,329,331]. В отсутствие растворителей процесс серьезно затормаживается [331]. В частности, очень медленно фотолитическое дехлорирование происходит на поверхности стекла [31,1034].

Вопрос о возможности повышения или понижения токсического фона непосредственно связан с направлением процесса фотодехлорирования. В частности, в случае сравнительно малотоксичного ОХДД оно серьезно отличается от модельных условий в растворе (см. разд.II.3). Если в растворе отрываются главным образом латеральные атомы галогена [412-414], в природе часть изомеров Cl4-, Cl5- и Cl6-дибензо-n-диоксинов образуется с отрывом пери-атомов хлора, т.е. с накоплением высокотоксичных 2,3,7,8-Cl4-изомеров [415]. Схема 12 на примере только лишь ОХДД дает представление об этом принципиальном различии.

Аналогичный результат наблюдается при фотолизе токсичных Cl6-ДД, когда взамен возникает токсичный же Cl5-ДД [4]:

VII.3.2. Термические процессы

Известно много примеров термических превращений диоксинов и их предшественников в неживой природе, сопровождающихся возрастанием токсического фона. Показана, например, возможность превращения соли 2,4,5-Т при нагревании при 400-450оС в течение 30 мин (концентрация 2,3,7,8-ТХДД достигает при этом 1000 ppm) [454]. При сгорании эфиров 2,4,5-Т при 500-580oС также образуется диоксин 2,3,7,8-ТХДД (концентрация 0,2-3,0 ppm) [419].

При термической деструкции сравнительно малотоксичных высокохлорированных ПХДД и ПХДФ также возможно возрастание токсического фона среды, например при процессах, происходящих в МСП [129,131]. Показано также, что при пиролизе ОХДД и ОХДФ образуются ПХДД и ПХДФ с меньшим количеством атомов хлора, причем преимущественно это изомеры с фрагментом 2,3,7,8-Cl4 [569].

VII.3.3. Биологические процессы

Пути метаболизма переносчиков диоксинов, определяющиеся биологической активностью среды, в которую они попадают, могут быть различными. Они могут приводить как к разрушению, так и к дополнительному накоплению диоксинов в природе. В разд.V.1.4 были рассмотрены некоторые пути биотрансформации диоксинов, происходящей главным образом со снижением токсичности.

В работах [1035-1037] сообщено о возможности биогенного окисления хлорфенолов in vitro с образованием смеси ПХДД и ПХДФ. Показано существование энзима, способного резко увеличить скорость окисления три-, тетра- и пентахлорфенолов, в том числе 2,4,5-ТХФ. ПХДД и ПХДФ с фрагментом 2,3,7,8-Cl4 образуются в количестве 5-10% [1037].