IV.3. УНИЧТОЖЕНИЕ, ЗАХОРОНЕНИЕ, ПРЕОБРАЗОВАНИЕ И УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ

Опыт последних десятилетий показал, что промышленные и иные отходы, предназначенные к удалению из оборота цивилизации, также могут оказаться чрезвычайно опасными для человека и природы, в особенности те, что содержат диоксины или же могут стать их предшественниками. Опасность возникает не только в процессе простого сжигания отходов, но также и в ходе их захоронения или складирования. Наконец, не менее опасными могут оказаться и попытки частичной или полной утилизации отходов.

Из практики последних 10-15 лет следует, что отходы особенно опасны в тех ситуациях, когда вопрос о "судьбе" переносимых ими и в особенности вновь рождаемых диоксинов предварительно не рассматривается. Случаи такого рода не были редкими в прежние годы, не преодолены они и в наши дни.

IV.3.1. Термическое уничтожение отходов

Долгие годы считалось, что термические технологии, широко используемые в индустриально развитых странах для уничтожения бытовых и нетоксичных промышленных отходов, а также установки для уничтожения токсичных отходов и обеззараживания сточных вод - наиболее эффективный способ их обезвреживания, в том числе с попутным получением энергии. В рамках этих представлений вредные и/или ненужные вещества при высокой температуре окисляются кислородом воздуха в нетоксичные и легко удаляемые продукты. Между тем термические технологии - это и стабильный и очень мощный источник поступления диоксинов в живую и неживую природу.

Размеры бытовых отходов, образуемых цивилизацией, очень велики. В частности, в Италии ежедневно на одного человека приходится 0,8-1 кг бытового мусора, что означает необходимость утилизации по стране 16-18 млн т мусора в год [714].

Первая мусоросжигательная печь (МСП), предназначенная для уничтожения бытовых отходов, построена в Великобритании в 1876 г. В настоящее время установки различного назначения, в том числе с попутным получением энергии, действуют на территории Западной Европы, Северной Америки и Японии. Широко распространены печи для уничтожения промышленных отходов.

Впервые микропримеси диоксинов III и IV были найдены в летучей золе в 1977-1978 гг. практически одновременно двумя исследовательскими группами - нидерландской [363] и шведско-швейцарской (количественное определение) [288,364]. В последующие 5-6 лет диоксиновые микропримеси были обнаружены и количественно определены в выбросах МСП (летучей золе и газовой фазе) очень многими научными группами [123,715-724].

В настоящее время проблема загрязнения окружающей среды диоксинами из-за их генерации в печах для сжигания бытовых и технических отходов осознана во всех промышленно развитых странах - США [716], Канаде [715], Великобритании [612], Италии [717,718], Германии [725], Франции [726], Бельгии [729], Японии [715,728,729], Австрии [730,731], Дании [732], Норвегии [733], бывшей Чехо-Словакии [734]. Подготовлены подробные обобщающие документы на эту тему национальными и международными официальными органами [8,52]. По существу, лишь в бывшем СССР эта проблема оказалась незамеченной многие годы [370,735].

Оценка общих источников хлора в бытовом мусоре, выполненная в работе [736], привела к выводу, что в целом хлор присутствует во всех компонентах мусора. Особенно большие количества его содержатся в бумаге (четверть) и пластмассах (половина). При этом бумага содержит от 1/3 до половины хлора в водорастворимой форме, тогда как в пластмассах он присутствует главным образом (>90%) в водонерастворимой форме.

В работе [737] была выполнена оценка распределения хлора по отдельным компонентам выбросов в одном из типов МСП. Как оказалось, лишь 12% общего хлора захватывается летучей золой, тогда как 78% оказывается в конденсате и затем в отходящих газах. Остальной хлор так или иначе остается в МСП. Интересно, что на распределение хлора между фракциями выбросов МСП практически не влияет его исходная форма - неорганическая (водорастворимая) или органическая (водонерастворимая).

Пути накопления диоксинов III-VIII в выбросах МСП выяснены не до конца [128,611,738,739]. Считают [123,611], что они образуются при переработке мусора или остаются неразрушенными при сгорании компонентов мусора, содержащих диоксины в следовых количествах. Например, предшественники диоксинов - хлорфенолы - получаются при сгорании других органических материалов в присутствии неорганических соединений хлора.

По оценкам, МСП средней производительности (50-200 тыс. т) выбрасывает от 1 до 100 нг/м3 или от 1 до 100 г в год диоксинов III и IV в сопоставимых концентрациях [223,269]. Их количество зависит от режима сжигания и характера отходов. Однако в целом ни одна из существующих технологий сжигания мусора пока не исключает их образование [123,224,483,728,740].

В настоящее время сложилось убеждение, что диоксины III-VIII образуются во всех высокотемпературных процессах, включающих углерод и любые соединения хлора в любом валентном состоянии [725,741]. Катализаторы в таких сложных гетерогенных системах всегда находятся, ими оказываются как металлические поверхности, так и поверхность частичек летучей золы [738,739].

Учет других галогенов усложняет задачу в еще большей степени. Сгорание бромсодержащих примесей, которые в количествах до 10-20% в виде антипиренов сопутствуют многим полимерным, текстильным и другим материалам [643], сопровождается образованием броморганических аналогов диоксинов V и VI [296-298]. В выбросах МСП обнаружены также смешанные хлорброморганические соединения VII и VIII [645,646].

Обращаясь к оценке аналитических характеристик и токсичности микровыбросов МСП, необходимо отметить несколько моментов. Во-первых, в выбросах МСП всегда находят высокотоксичный 1,2,3,7,8-ПнХДД, который как примесь к техническим продуктам не известен. Соответственно, этот диоксин может рассматриваться в качестве метки, характеризующей выбросы именно МСП [125, 742,743]. Во-вторых, в условиях огневого обезвреживания возможны изменения суммарной токсичности микровыбросов. Например, пиролиз ОХДД и ОХДФ сопровождается отрывом нескольких атомов хлора, причем главным образом из пери-положений, с образованием менее хлорированных и более токсичных ПХДД и ПХДФ, содержащих фрагмент 2,3,7,8-ТХДД [569]. Таким образом, в пиролитических условиях уровень токсичности микровыбросов может расти.

Примером влияния выбросов МСП на здоровье окрестных жителей могут служить данные, относящиеся к г.Мидланд (США), где, по данным 1983 г. [744], патологические проявления при родах встречались в 4 раза чаще, чем в целом по стране. Интерпретация становится очевидной, если рассмотрение этого факта провести одновременно с данными о заражении территории города диоксинами (в ppb): Мидланд - 0,3-106, Чикаго - 0,0001 и 0,0042, Детройт - 0,0036 и 0,002, Мичиган - 0,003.

Источником основного поступления наиболее токсичного диоксина I является печь сжигания промышленных отходов, поскольку в Мидланде базируется головной завод фирмы "Доу Кемикал", производившей и производящей хлорфенолы и феноксигербициды.

IV.3.2. Уничтожение промышленных отходов

При обезвреживании жидких, твердых, пасто- и газообразных отходов хлорных и в особенности хлорорганических производств очень часто применяются термические методы [745-747]. К ним относят жидкофазное окисление, гетерогенный катализ, газификация или пиролиз отходов, плазменный и огневой методы.

Термические методы обезвреживания отходов сводятся к тепловому воздействию на них, при котором происходит окисление или газификация горючих компонентов, термическое разложение или восстановление некоторых вредных веществ с образованием нетоксичных или менее токсичных соединений. Для твердых и жидких отходов наиболее эффективной, а иногда и единственно возможной считается огневая обработка [745-747].

При уничтожении сточных вод последние в распыленном состоянии вводятся в высокотемпературные продукты горения органического топлива. При этом капли воды полностью испаряются, а токсические органические примеси подвергаются термическому разложению и окислению за счет кислорода печной атмосферы, образуя продукты полного сгорания [746].

Огневое обезвреживание отходов хлорных производств имеет, однако, серьезные отличия и порождает ряд проблем [748,749].

К хлорорганическим отходам относят широкую гамму веществ [749]:
- хлорорганические полимеры (ПВХ, хлоропреновый каучук, хлорированные полиэфиры, полистиролы, полиамиды) отслуживших свой срок изделий;
- отработанные хлорорганические растворители;
- диэлектрики (ПХБ);
- пришедшие в негодность хлорорганические пестициды;
- неутилизируемые легкие фракции, кубовые остатки и смолы предприятий хлорорганического синтеза;
- сточные воды и абгазы, образующиеся при производстве и применении хлорорганических продуктов.

Хлорорганические отходы обезвреживаются в основном путем сжигания в печах с попутной утилизацией хлористого водорода. Количество продуктов сгорания, выбрасываемых крупной установкой сжигания хлорорганических отходов, составляет 50-100 тыс. м3/ч. Другие методы обезвреживания и утилизации хлорорганических отходов (химическая и плазмохимическая переработка, регенерация в товарный продукт, сжигание в цементных печах) не получали серьезного распространения, а захоронение их на специальных полигонах сложнее и дороже огневого обезвреживания [749]. Ежегодное количество отходов, уничтожаемых в мире таким образом, составляет 1 млн т. Эти отходы характерны практически для всех производств такого рода. Так, например, при выпуске 1 т СH2Cl2 образуется 0,1 т кубовых остатков, на 1 т CHCl3 - 0,01 т, на 1 т хлорнафталина - 0,15 т. На 1 т хлоропрена по бутадиеновому методу приходится 0,25 т хлорорганических отходов, на 1 т гексахлорциклопентадиена - 0,02 т смолообразных продуктов, на 1 т перхлоруглеводородов C2Cl4 + CCl4 - 0,73 т отходов. Обычно все эти отходы сжигаются [370].

Данные начала 70-х годов позволяли считать [750], что полное выгорание хлорорганических соединений из твердых отходов и сточных вод достигается при достаточно простых условиях: температура отходящих газов - не выше 900оС, коэфициент расхода воздуха - 1,06-1,10, удельная нагрузка - 0,9-1,0 т (м3.ч).

Они были проверены на сжигании отходов производства трихлорэтилена, хлораля и этиленхлоргидрина.

Однако огневая обработка хлорпроизводных даже при полном превращении сопровождается возникновением в соответствии с равновесием Никона и попаданием в выбросы не только таких токсичных и агрессивных веществ, как HCl и Cl2 [735,751]:

2HCl + 0,5O2 Cl2 + H2O

В условиях восстановительной среды, необходимой для снижения выбросов HCl, при температурах ниже 900оС обезвреживание сопровождается образованием высокотоксичного фосгена [746]:

CО + Сl2 COCl2

По мнению авторов работы [751], максимальное количество фосгена образуется в области 700-900oС. При более высоких температурах (900-950oС) появление фосгена в выбросах, по мнению авторов [751], практически исключено, однако в теплоиспользующих установках могут возникать благоприятные условия для образования и хлора, и фосгена. В работе [748] на основании специальных опытов в циклонной печи, в том числе при сжигании метилхлороформа и пентахлорацетофенона, было показано, что вопрос более сложен. Найдено, что фосген в больших количествах образуется в широком диапазоне более высоких температур (в мг/м3):

1050оС	1100оС	1200оС	1350оС	1470оС
32,0	1,1	0,7	0,5	-

Лишь при 1350оС величина на выходе из печи опускается до ПДК фосгена в воздухе рабочей зоны.

Таким образом, в середине 70-х годов, когда задача обезвреживания в отходящих газах диоксинов еще не ставилась [746], при оценке токсичности газовых выбросов вопрос сводился к трем наиболее опасным газам - HCl, Cl2 и COCl2. Соответственно при конструировании печей требовался поиск оптимальных условий для сдвига влево равновесия Никона.

Задача учета диоксиновой компоненты не ставилась в бывшем СССР все 80-е годы [370,735,748,749]. И это несмотря на то, что уже стали широко известны данные о появлении диоксинов в микровыбросах МСП [288,363,364] и были определены условия сгорания хлорорганических соединений, резко снижающие выбросы ПХДД и ПХДФ (температура не ниже 1100-1200оС, коэффициент расхода воздуха до 1,2, время пребывания газов в топочном объеме до 2 с) [751]. В частности, в работе [748] сделан вывод, что огневое обезвреживание хлорорганических отходов, организованное на современном техническом уровне, является экологически безопасным. Возможно, это заключение и справедливо, однако оно опирается на опыты, при которых вопрос о диоксинах совершенно не обсуждался.

В конце 1991 г. было выполнено первое серьезное обследование печи сжигания, действующей в Уфе на ПО "Химпром" [752].