IV.2.9. Гербициды. Военное применение

Гербициды класса производных хлорфеноксиуксусных кислот (2,4,5-Т, сильвекс, 2,4-Д и некоторые другие), применявшихся в химической войне, оказались также мощным курьером диоксинов в окружающую среду [81-88,120,122].

Первый опыт практического применения феноксигербицидов в военных целях, по-видимому, принадлежит английской армии. В период войны в Малайе (1950-1953 гг.) была сделана попытка регулирования растительности путем применения смеси бутиловых эфиров 2,4,5-Т и 2,4-Д. В этой гербицидной войне ставились две цели. Одна из них - дефолиация густой растительности вдоль коммуникаций в рамках антипартизанских действий, другая - уничтожение партизанских же посевов. Гербициды распылялись и с воздуха и с земли [122,702]. О том, что попутно шло заражение диоксинами обработанной этими гербицидами территории, по-видимому, известно не было. Данные о содержании диоксинов в образцах феноксигербицидов, примененных в этой войне, не имеются. Какое-то дополнительное расследование в последующие годы, похоже, тоже не проводилось.

Имеются данные о подготовке армии США к боевым действиям с использованием гербицидов во время войны в Корее, однако до их фактического применения дело, по-видимому, не дошло [84].

Однако наиболее масштабное использование гербицидов с попутным распылением переносимых ими диоксинов произошло в результате применения химического оружия в период Второй Индокитайской войны (1961-1975 гг.). В той или иной форме военно-химическая активность армии США затронула все страны региона. Так, сообщается об эпизодическом применении гербицидов против Камбоджи (в 1969 г.) [85,86], Лаоса [85,703] и Северного Вьетнама [122]. Упоминается также об использовании гербицидов в Таиланде в связи с антипартизанскими действиями [81]. Основные же боевые действия с применением гербицидов состоялись в Южном Вьетнаме [81-88,120,122].

Целями военно-химических усилий США во Вьетнаме, объединенных под кодовым названием "Операция Рэнч Хэнд" (Operation RANCH HAND), были те же, что и в других эпизодах гербицидных войн - демаскирование партизан и уничтожение посевов. Всего в Южном Вьетнаме за период с 1962 по 1971 г. было применено 14 различных рецептур гербицидов, из которых семь были смесевые. В большинстве из них использовались феноксигербициды (94%) и сопутствующие им диоксины, однако не во всех. Что касается общей картины военно-химических действий, то условно ее можно подразделять на два этапа.

На первом этапе, в 1962-1964 гг., применение гербицидов происходило в относительно ограниченных масштабах - для защиты коммуникаций, аэродромов и других военных сооружений, а также для борьбы с посевами предполагаемого противника. Три из четырех наиболее активно использованных в этот период рецептур ("agent purple", "agent green" и "agent pink") имели феноксигербицидную основу, причем в составе действующего начала рецептур эфиры 2,4,5-Т составляли от 50 до 100 %. Первый транспорт с гербицидами "agent purple" (смесь н-бутилового и изобутилового эфиров 2,4,5-Т и н-бутилового эфира 2,4-Д в соотношении 3:2:5) и "agent blue" поступил во Вьетнам в январе 1962 г. Распылялись они в основном для достижения тактических целей, причем только с воздуха. Вскоре были испытаны еще две рецептуры - "agent pink" (смесь н-бутилового и изобутилового эфиров 2,4,5-Т в соотношении 3:2) и "agent green" (на основе только н-бутилового эфира 2,4,5-Т), применявшиеся до 1964 г.

Содержание 2,3,7,8-ТХДД (I) в указанных рецептурах было очень высоким (в среднем 32,8 ppm в "agent purple" и 65,6 ppm в "agent pink" и "agent green" [81]), как если бы это были продукты, полученные с нарушением технологии производства гербицида 2,4,5-Т или же просто кубовые остатки этого производства (при нормальной технологии). Однако масштабы их применения были не очень значительными: за весь период 1962-1964 гг. было распылено лишь 4% всего использованного в войне гербицида 2,4,5-Т [81,84-88]. Параллельно на базах ВВС США продолжались испытания оборудования для распыления этих гербицидов, начавшиеся еще до начала войны во Вьетнаме, в 1960 г.[81].

Второй этап гербицидной войны во Вьетнаме падает на период 1965-1970 гг., причем максимум применения гербицидов приходится на 1969 г. (в 1971 г. объемы их применения были незначительными). На основе феноксигербицидов на этом этапе использовалась лишь рецептура "agent orange" (смесь н-бутиловых эфиров 2,4,5-Т и 2,4-Д) с содержанием диоксина примерно 2 ppm [81]. Однако это лишь расчетная величина, полученная через несколько лет после войны усреднением данных, относящихся к образцам из различных партий [81]. Скорее всего, вклад каждой из партий в реальные боевые действия не учитывался. Диапазон концентраций I в образцах составлял 0,1-47 ppm [81]. Помимо самого I, смесь "agent orange" содержала много других ПХДД и ПХДФ. Среди ПХДД, например, указывают 1,3,7,8- и 1,3,6,8-ТХДД, 1,3,7-Cl3-ДД, 2,7- и 2,8-Cl2-ДД [668,674].

Масштабы применения "agent orange" (строго говоря, рецептур было две, причем появление на театре военных действий некоторого количества второй относилось только к 1968 и началу 1969 г.) были столь значительны, что именно она ассоциируется в представлении мировой общественности с химической войной во Вьетнаме в целом. На втором этапе было распылено 96% всего гербицида 2,4,5-Т, использованного в войне [81,84-88].

Что касается целей применения гербицидов на втором этапе войны, то можно говорить о попытках решения с их помощью стратегических задач. Речь идет об идее добиться перелома в войне, поскольку в целом опрыскиванию подверглось примерно 6-10% всей территории Южного Вьетнама (1 млн гектаров) [83,86].

Всего в ходе боевых действий было распылено 24 тыс.т гербицида 2,4,5-Т (в пересчете на кислоту), содержавших, по официальным данным, примерно 167-170 кг наиболее токсичного диоксина I (91% этого количества пришелся на леса, а остальное - на посевы) [81,86,122]. Оценки независимых экспертов, не связанных с Министерством обороны США, менее оптимистичны. Полагают, что максимальные концентрации I в "agent orange" достигали 60 ppm [83], а всего в Южном Вьетнаме было распылено более 500 кг I [674]. Наибольшее количество I было сброшено на Вьетнам в 1966-1969 гг. [122].

Предполагается [81], что при операциях хранения и транспортировки боевых гербицидов персонал ВВС США не был поражен гербицидом "agent orange" и соответственно практически не был поражен диоксином I. Однако авиамеханики, лично занимавшиеся распылением дефолиантов во время боевых операций, избежать диоксиновых поражений не могли.

IV.2.10. Эксплуатационные и иные инциденты и массовые поражения, связанные с полигалогенбензолами и полигалогенбифенилами

Естественный контакт человека с совокупностью ПХДФ и ПХДД, являющихся обычной примесью к ПХБ, и в меньшей степени с галогенбензолами возникает обычно в отсутствие надлежащих мер безопасности при работе с химической продукцией. В случае ПХБ, например, это может происходить при снаряжении трансформаторов, конденсаторов и других электротехнических устройств, а также при взрывах конденсаторов, разливах ПХБ, в момент пожаров и т.д. В частности, лишь в Финляндии в 1982-1988 гг. было зарегистрировано более 100 аварий, связанных со взрывами, пожарами и протечками ПХБ [704]. Имеются соответствующие дан- ные для Швейцарии [70].

В данном случае, однако, речь идет не только о случайностях, но и о степени архаичности соответствующих производств, когда не обеспечивается элементарная защита работника и окружающей среды от опасных веществ.

Именно такая ситуация, по-видимому, сложилась на предприятиях, использовавших ПХН и ПХБ при производстве продукции - на электроламповом заводе в Уфе [705], на конденсаторном заводе в Усть-Каменогорске (Казахстан) [706] и в НПО "Конденсатор" в Серпухове (Московская область) [707-709]. В частности, оба последних предприятия несколько десятилетий изготавливали силовые конденсаторы с применением в качестве электротехнической жидкости трихлорбифенил, содержавший в виде примеси не менее 2,5% ПХБ с большим количеством атомов хлора.

В Уфе на электроламповом заводе в середине 50-х годов были начаты работы по пропитке конденсаторов смесью ПХН (галоваксом). Примерно через месяц после начала работ у пропитчиц появились первые симптомы интоксикации, развившиеся к 3-6 мес в острое профессиональное поражение. У всех восьми пропитчиц были найдены острые поражения как сально-железистого аппарата кожи, так и печени. Причина поражений заключалась в незащищенности персонала от воздействия паров ПХН при проведении операций (неэффективные вытяжные шкафы, ручные операции при работе с расплавленным галоваксом, сушка конденсаторов непосредственно на рабочих столах и т.д.) [705].

На конденсаторном заводе Усть-Каменогорска трихлорбифенил использовался многие годы в качестве пропиточной электроизоляционной жидкости. Производство конденсаторов на заводе многостадийное, оно включает очистку ПХБ, его сушку, транспортировку, переливы и т.д. При архаичности всех стадий производства это неизбежно ведет к большим потерям трихлорбифенила. Наличие отходов производства, загрязненных ПХБ, связано с применением в технологических процессах материалов (глин, фильтровальной бумаги, воды), отбраковкой конденсаторов, попаданием ПХБ в технологическую воду и последующей ее очисткой, устранением разливов на пол и т.д. Большая часть ПХБ попадала в окружающую среду города вместе с твердыми, жидкими и газообразными отходами, выбрасываемыми заводом на городскую свалку, в том числе в водоемы (за счет утечек из негерметичных систем) и в атмосферу (с вентиляционными выбросами и во время сжигания ПХБ-содержащих отходов на свалке). По данным [706], главный источник загрязнения окружающей среды города - это утечки и удаление жидких промышленных отходов (в основном с водой). Таким образом, выбросы ПХБ, несомненно, включаются в пищевые цепи. В целом ежегодно завод терял от 188 до 227 т ПХБ в виде отходов (10-12 % получаемого ПХБ), в том числе (в тоннах):

• с жидкими отходами вакуумного цеха 100-120
• с пропиточными пакетами 20-30
• с осадками очистных сооружений 45-50
• с глиной 1
• с опилками 5-10
• через вентиляционную систему 12-16

Соответственно в городе сложилось два источника загрязнения: 1) конденсаторный завод, загрязняющий атмосферный воздух, бассейн р.Иртыш и почву территории промплощадки; 2) городская свалка твердых бытовых отходов, куда вывозились ПХБ-содержащие отходы и которая постоянно загрязняла атмосферный воздух (за счет естественного испарения и новых выбросов при сжигании отходов), поверхностные и грунтовые воды, а также почву, поскольку свалка не приспособлена к хранению токсичных промышленных отходов.

В работе [706] высказано соображение, что открытое сжигание отходов с ПХБ недостаточно эффективно для их разрушения. Это очевидно, поскольку при этом ПХБ не столько разрушаются, сколько превращаются в еще более токсичные ПХДФ.

Рабочие в процессе производства сталкивались с ПХБ практически при любой операции - вакуумной сушке и пропитке конденсаторов в термошкафах при 150oС, их испытаниях на герметичность, доливке ПХБ в конденсаторы, перемонтировке дефектных изделий, сливе ПХБ из конденсаторов и т.д. Во всех случаях ПХБ разливался непосредственно на пол цеха. Наибольшая вероятность контакта рабочих с ПХБ - при их доливке в конденсатор и обезжиривании облитых наружных поверхностей. В этом случае происходило до 60% потерь ПХБ, а концентрация ПХБ в воде с моющим составом доходила до 20%, причем эта вода сбрасывалась в канализацию без очистки. Предлагалось также [706] провести герметизацию оборудования и трубопроводов, усовершенствовать насосы, устроить дренаж для сбора разлитого на пол ПХБ с последующим сбором в закрытые емкости. Данных о выполнении этих рекомендаций до второй половины 80-х годов, когда начались первые определения содержания ПХБ, не имеется. Вопрос о поражении рабочих завода в работе [706] не ставился.

Ситуация в НПО "Конденсатор" в Серпухове была аналогична. Серпуховский конденсаторный завод существует 35 лет и расположен непосредственно в черте города. Нормы безопасности при обращении с ПХБ заводом никогда не соблюдались, а жители города об опасности не извещались. В частности, стоки завода без очистки от ПХБ сбрасывались непосредственно в ручей Боровлянка, из которого черпали воду жители города, производившие сельскохозяйственную продукцию для местного рынка. Последствия безконтрольной деятельности завода для здоровья жителей города и состояния его окружающей среды были выявлены в 1985-1988 гг. во время проведения мониторинговых работ. Анализы показали, что ПХБ широко распространились по городу. Они были найдены в различных объектах окружающей среды. Например, в почве в 2 км к северу от завода концентрация ПХБ доходила до 35,7 ppm, а в 300 м к югу от завода - до 11 тыс. ppm. На самой промплощадке завода концентрация трихлорбифенила составила в одном из образцов 49233 ppm, а концентрация других ПХБ доходила до 34-50 ppm. Опасные количества ПХБ были обнаружены в снеговых осадках и в растительности вокруг завода. Как следствие ПХБ были найдены в продуктах питания, продававшихся на городском рынке. Например, яйца (желтки) кур из частного сектора, расположенного в зоне влияния завода, содержали ПХБ в количествах, в 100-200 раз превышающих фоновые значения. Найдены были ПХБ и в молоке кормящих женщин, где их концентрация доходила до 2,39 мг/л. В целом же в грудном молоке женщин, работающих на заводе или живущих рядом с ним, ПХБ в 80-460 раз превышали уровень, считающийся безопасным для детей. Хотя в сообщениях [707-709] не содержится упоминаний о собственно ПХДФ, их роль в рассматриваемых событиях нельзя не учитывать, поскольку ПХБ в данном случае были не только источником опасности, но и курьером неизвестных количеств ПХДФ. Из-за многочисленных заболеваний работников (а концентрация ПХБ в их крови доходила до 1,13 мг/л) в 1988 г. было декларировано прекращение использования ПХБ на этом заводе.

Фактическое прекращение работы с ПХБ на обоих заводах, по-видимому, произошло в 1989-1990 гг.

В принципе возможность поражения людей диоксинами, ведущими свое происхождение от полигалогенбензолов, ПХН и ПХБ, много большая, чем это может следовать из указанных примеров. Это связано с тем, что рассматриваемые вещества могут не только изначально входить в состав той или иной химической продукции. Микропримеси этих веществ могут также вновь образовываться при невыполнении норм экологической безопасности и технологического регламента в процессе производственной деятельности, а также в аварийной обстановке.

Примером первого рода могут служить, по-видимому, события, случившиеся в Чувашии в конце 1962 г. [710]. У рабочих эмалировочного цеха завода "Чувашкабель" (Чебоксары), занимавшихся электроизоляцией медного провода с помощью винифлексового лака ВЛ-7, возникла вспышка профессионального заболевания кожи. Технологический процесс эмалирования предусматривал, что лак, растворенный в смеси хлорбензола и этилцеллозольва, превращается в эмаль-печах в твердое вещество, обладающее электроизоляционными свойствами. Растворитель при температуре 350-400oС, создающейся в этих печах, должен был улетучиваться и удаляться. Однако технологический регламент был грубо нарушен: герметизация процесса не была обеспечена, а само производство было начато еще до введения механизмов автоматизации процессов приготовления лака и подачи его в эмаль-печи, так что все эти операции производились вручную. В результате у 32 человек из 150 работников цеха (в основном это были женщины в возрасте от 19 до 33 лет) через 5-6 мес после начала работы на заводе возникли однородные поражения кожи, протекавшие по типу острого дерматита. После налаживания герметизации оборудования и автоматизации производственных процессов вспышка профдерматита была ликвидирована, однако ее реальная этиология, скорее всего, понята не была. Во всяком случае в печати не сообщалось о возможности диоксиновой природы этой вспышки вследствие, например, высокотемпературного превращения хлорбензола в группу подобного рода ксенобиотиков.

Между тем нельзя исключить, что при температурных условиях, создающихся в эмаль-печах, происходит превращение хлорбензола в хлордиоксины, катализируемое медью. В случае, описанном в работе [710], оно было замечено из-за нарушения технологии. Возможно, подобные нарушения были и на других заводах, поскольку в 60-70-х годах покрытие медных проводов винифлексовыми лаками было господствующей технологией кабельной промышленности бывшего СССР ("Рыбинсккабель", "Камкабель" и т.д.). В настоящее время эта технология сохранилась лишь на кабельных заводах трех городов - Чебоксар (Россия), Бендер (Молдова) и Паневежиса (Литва), причем от хлорбензола как растворителя на этих заводах отказались лишь в 1990-1991 гг.

На сегодняшний день, однако, опыт цивилизации сводится главным образом к контактам с ПХБ в аварийной обстановке, и этот опыт по крайней мере двоякий - во время пожаров, а также при попадании этих веществ непосредственно в пищу. Зарегистрированы и изучены, по существу, лишь наиболее крупные события.

Пожары, связанные с трансформаторами и конденсаторами, - очень серьезный источник диоксинов (ПХДФ и в несколько меньших количествах ПХДД) [85,97,125,127,294]. Рецептура наполнения многих включает ПХБ, а также хлорбензолы и тетрахлорэтилен, и такой состав создает предпосылки для образования диоксинов в экстремальных условиях.

В 1981-1985 гг. в США зарегистрированы 8 пожаров, связанных с трансформаторами, включая случай в Белом доме в 1985 г. [711]. В Европе описано загорание трансформатора во Франции и 20 взрывов и пожаров в северных странах (Швеции, Финляндии и Норвегии), относящихся к конденсаторам [711]. Уже сам перечень стран указывает на неполноту этого списка и его зависимость от отношения к авариям такого рода в той или иной стране.

Наиболее широко известен случившийся в 1981 г. пожар, захвативший установленный в административном здании в Бингхамтоне (Binghamton, штат Нью-Йорк, США) трансформатор. Утечка и горение примерно 700 л трансформаторной жидкости (65% ПХБ и 35% смеси три- и тетрахлорбензолов) привели к образованию больших количеств диоксинов III и IV. Загрязнению сажей подверглось практически все здание, а уровень ее загрязнения доходил до 2000 ppm по сумме ПХДФ и 20 ppm по сумме ПХДД (в том числе 0,6 ppm только 2,3,7,8-ТХДД I и 2,5 ppm 1,2,3,7,8-Cl5-ДД [113]). В немалом количестве в эти смеси входили самые токсичные II и I, а также другие диоксины из числа наиболее токсичных. Всего от диоксинов пострадало до 500 человек, из них трое с поражением печени. Отмечены и последействия [294].

Активные работы по обеззараживанию и ремонту здания обошлись в 40 млн долларов (на первоначальное строительство здания было затрачено 17 млн долларов). Судебные иски против производителей трансформаторов, трансформаторного масла и других юридических лиц превысили, однако, 1 млрд долларов [294].

Обобщение данных, относящихся к пожарам трансформаторных и конденсаторных устройств, позволило сформулировать их основные особенности. Как оказалось, диоксины IV и III образуются лишь при высоких температурах (600-680оС) и в присутствии кислорода. В основном образуются ПХДФ IV, и их количество находится в прямой зависимости от содержания в трансформаторном масле ПХБ XII. При наличии в составе последних хлорбензолов образуются также ПХДД III [294].

Инциденты, связанные с попаданием ПХБ и сопутствующих веществ в пищу, были столь же драматичны [43,178-182,286]. В феврале 1968 г. у жителей деревни Юшо (Япония) обнаружились признаки неизвестной болезни. Основным симптомом были признаки болезни хлоракне. Был найден также ряд других поражений - печени, нервной системы и т.д. [43,178,179,182]. В 1979 гг. аналогичная болезнь была обнаружена в деревне Ю Ченг (Тайвань) [179-181,286].

При расследовании обоих случаев выявился общий источник. Им оказалось содержимое конденсаторов, попавшее по случайности в употреблявшееся в пищу рисовое масло. При анализе масла на диоксины в нем были найдены большие количества высокохлорированных ПХДФ, а также несколько меньшие количества ПХДД. Эти ксенобиотики были обнаружены в жире, печени, крови и других органах и тканях пострадавших. Более того, выяснилось, что концентрация ПХДФ и ПХДД в рисовом масле была много выше, чем первоначальное их содержание в конденсаторе, что указывало на резкое увеличение токсического фона ПХБ и других компонентов конденсаторной жидкости после тепловой обработки вместе с рисовым маслом.

Широко известен эпизод, связанный с попаданием ПББ в корм скоту, произошел в штате Мичиган (США) в 1973 г. Речь идет о 230-450 кг антипирена гексабромбифенила с торговой маркой Firemaster BP-6, которые из-за ошибки в процессе упаковки попали на корм скоту на очень многие фермы штата. Вскоре многие коровы потеряли аппетит и начали снижать удои, среди них появились случаи необъяснимых абортов и уродств телят. Начался рост заболеваемости среди фермеров и их семей. Этот случай массового отравления привел к тому, что концентрация ПББ оказалась более 1 ppm у тысяч и десятков тысяч коров, свиней и кур, а также у миллионов цыплят. Все они были забиты. Были уничтожены также большие количества корма для скота и произведенной сельскохозяйственной продукции. После 1974 г. выпуск гексабромбифенила в США был прекращен [54,643,712,713].