IV.2.7. Пестициды

Пестициды, в особенности хлорфенолы и продукты, получаемые на их основе, - наиболее мощный и стабильный канал глобального распространения диоксинов. Диоксины ПХДД и ПХДФ образуются в процессе собственно выпуска хлорфенолов, дополняются при синтезе их производных (в том числе за счет предиоксинов) и, наконец, могут дополнительно возникать непосредственно в объектах окружающей среды во время и после использования по прямому назначению (разд.VII.3)[29-32].

Применение хлорфенолов началось в 30-х годах, в основном в качестве различного рода пестицидов (фунгицидов, гербицидов, инсектицидов), антисептиков и т. д. В частности, ПХФ и его натриевая соль широко используются для обработки шлама в производстве целлюлозы и для дубления кожи, его применяют в синтетических жидкостях, красителях, клеях, некоторых текстильных материалах и т.д. ТХФ используют при дублении кожи [31,32].

Очень популярны хлорфенолы при обработке лесных массивов для защиты их от вредителей. Для этих целей широко применяются 2,4,6-ТХФ, ПХФ и 2,3,4,6-тетрахлорфенол. Например, в США до 80% выпускавшегося ПХФ применялось при защите лесов, причем после того, как в 1986 г. остальные пути использования ПХФ были запрещены, осталось лишь это применение [49].

Для бывшего СССР ситуация аналогична.

Мощность цеха N 5, выпускавшего в 1975-1987 гг. 2,4,5-ТХФ в Уфе, составляла 1,7 тыс. т в год. Из них примерно 0,5 тыс.т ежегодно перерабатывалось на месте в трихлорфенолят меди. Остальное отправлялось на другие предприятия для прямого использования (кожевенные заводы) или же для дальнейшей переработки в гексахлорфен и другие продукты.

На том же ПО "Химпром" с 1963 г. в цехе N 11 действовало производство гербицидов на основе кислоты 2,4-Д - диметиламинной соли (одной из компонент диалена), бутилового (бутапон) или октилового (октапон) эфиров. Проект был выполнен ГИПРООРГХИМом. Мощность цеха составляла 10 тыс. т в год по диалену (содержание основного вещества 41 %) и 2 тыс. т по бутапону (32 %). С 1969 г. действует новый цех N 2, подвергавшийся в 1985-1986 гг. реконструкции, после чего его мощность достигла 100 тыс. т по диалену (41% основного вещества). Выпуск эфиров был прекращен в 1988 г., а выпуск диалена продолжается.

ПХФ, мощное производство которого действует в Чапаевске с 1967 г. (производительность от 1000 до 2000 т в год в зависимости от спроса), направлялся на предприятия по выпуску красителей и консервации древесины.

С конца 40-х годов применение хлорфенолов дополнилось феноксигербицидами, созданными и выпускаемыми на основе 2,4,5-ТХФ и 2,4-ДХФ, а также рядом других веществ. Особенно много таких пестицидов было создано в США [3]. Опубликован ряд сообщений на эту тему и в России [663-665]. В частности, в России был создан пестицид трихлорметафос-3, многие годы активно применявшийся в качестве эффективного инсектоакарицида [666]. Схема 7 (разд.IV.1.1) представляет лишь некоторые пестициды, приобретшие широкое распространение в последние полвека и соответственно несшие на себе от самого рождения печать хлорфенольных технологий и сопутствующих им диоксинов.

Применение пестицидов - это пространственно распределенный (диффузный) источник загрязнения природы, поскольку их транспортировка по торговым путям, а также применение, в том числе распыление по сельскохозяйственным и иным угодьям, практически неконтролируемы. Упомянем, в частности, аварию в США с автоцистерной, перевозившей о-хлорфенол (штат Миссури; январь 1979 г.). При очистных работах один рабочий пострадал от хлоракне, а поиск причины привел к нахождению в содержимом цистерны диоксина I в концентрации 37 ppb [3].

Диффузность распространения диоксинов с пестицидной продукцией характерна и для бывшего СССР.

Так, 2,4,5-ТХФ, выпускавшийся до 1987 г. Уфимским ПО "Химпром", только в год прекращения производства направлялся по крайней мере на 5 кожевенных заводов (Башкирский, Ярославский, Сызранский, Уссурийский и Камышловский). Однако серьезные обобщения, касающиеся долговременного действия на людей микроколичеств доксина I, содержавшихся в ТХФ в среднем в концентрации 15 ppm, еще не опубликованы.

В виде трихлорфенолята меди это соединение направлялось на Первомайское ПО "Химпром". Оттуда уже в форме смесевых протравителей семян фентиурамовой группы (фентиурам А, фентиурам Б) трихлорфенолят меди поступал в хлопко- и рисосеющие районы (Средняя Азия, Казахстан, Молдова и т.д.). С учетом данных об общем выпуске трихлорфенолята меди и его загрязненности диоксинами (разд.VII.5.2 и VII.5.4) объем поступления диоксина I только по этому каналу составил не менее 21 кг, и это чрезвычайно заниженная оценка. В частности, она не учитывает вклада остальных диоксинов, а также того 2,3,7,8-ТХДД, который образовывался непосредственно на полях при термических воздействиях, например при сжигании мусора и других отходов (разд.III.2).

Публикаций о токсическом воздействии пестицидных рецептур на основе трихлорфенолята меди на организм работников известно чрезвычайно мало. В частности, в связи с использованием трихлорфенолята меди при предпочвенном протравливании семян хлопчатника отмечено [667], что для этих людей характерны многочисленные поражения, в том числе увеличение печени, дерматиты, хронический гастрит и т.д.

Тот же ТХФ после превращения на Щелковском опытном заводе ВНИИХСЗР в новые пестициды (трихлорметафос-3 и смесевой препарат трихлороль) поступал на многочисленные сельскохозяйственные предприятия. В этих препаратах вместе с собственно 2,4,5-ТХФ перемещался также и высокотоксичный диоксин I, являющийся, как уже говорилось, неизбежным спутником его выпуска.

Судьба ПХФ аналогична. Из Чапаевска он направлялся на предприятия лесной индустрии, нуждающиеся в консерванте древесины (Игарский ЛПК, Ново-Енисейский ЛДК, Томский ЛПК, Амурский ЛПК, Сыктывкарский ЛДК, Тунгусский ДОК, Котласский ДОК, лесокомбинат г.Тавда и т.д.). Широко применяют его также предприятия другого профиля - кожевенные (в частности, Осташковский кожзавод), по изготовлению красителей (ПО "Лакокраска", Ярославль; ПО "Пигмент", Тамбов; Волжское ПО "Оргсинтез"; Черкесское ХПО, Ставропольский край) и т.д. Вместе с ПХФ мигрируют сопутствующие ему высокохлорированные ПХДД.

Особенно много диоксинов поступило и продолжает поступать в живую и неживую природу вместе с феноксигербицидами - производными кислот 2,4,5-Т и 2,4-Д. При этом важно иметь в виду, что общий токсический фон, создаваемый этими гербицидами, может быть много выше ожидаемого, поскольку, помимо I, они могут содержать также примеси ряда других диоксинов [319,668,669]. Кроме того, эти соединения в процессе трансформаций в природных условиях могут преобразовываться в высокотоксичные диоксины. Таким образом, опасность подобных пестицидов следует оценивать в двух планах - по содержанию в них не только высокотоксичных диоксинов, но и их предшественников.

Процесс поступления диоксинов в природу вместе с пестицидами продолжается. Масштаб явления легко оценить из того факта, что накопившиеся в США запасы гербицидов 2,4,5-Т и сильвекса, наиболее богатых 2,3,7,8-ТХДД (I), попали во многие страны мира, особенно после запрещения их применения непосредственно в США (1979). Бывший СССР по крайней мере до начала 90-х годов также активно импортировал многие пестициды, родственные 2,4,5-Т - бромофос (нексион) из Германии, иодфенфос из Швейцарии, гардона (рабон, тетрахлорвинфос) из Великобритании, тедион (тетрадифон, акаритокс) из Польши и т.д.

Ряд государств производит или же импортирует из промышленно развитых стран различные диоксины в качестве примесей к гербициду 2,4-Д и другим пестицидам этой группы (часть из них приведена на схеме 7, разд.IV.1.1) [30]. В развитых странах ПХДД содержатся в 2,4-Д в следовых количествах, не поддающихся выделению и идентификации [30] (в качестве исключения указывается единичный пример - 6,8 ppb [526]). В образцах гербицида 2,4-Д, получавшихся в России (ПО "Химпром", Уфа) и бывшей ГДР, наиболее токсичный диоксин I содержится в значительных количествах [670,671]. Велики в 2,4-Д примеси других моно-, ди-, три- и тетрахлордибензо-n-диоксинов [497,670,671]. Есть в них и примеси многих других галогенорганических веществ.

Импорт диоксинов в нашу страну осуществляется много лет и вместе с пестицидами других классов, например при закупке тиодана, кельтана (дикофола) и других [95]. Кроме того, продолжается импорт в связи с расширением практики создания смесевых пестицидов. Например, на заводе химических удобрений в Чапаевске изготавливают гербицид продифокс, действующим началом которого является дихлофоп-метил, импортируемый из Германии (фирма "Хехст"; см. схему 7) [492].

Серьезность этой проблемы для нашей страны очевидна и при рассмотрении фактов, касающихся импорта и собственного выпуска пестицидов, производимых на основе 3,4-дихлоранилина (разд.IV.1.1). В 1985-1987 гг. был запрещен импорт нескольких пестицидов этой группы - линурона, монолинурона, диурона (производитель - фирма "Хехст", Германия, и др.). Запрет на импорт линурона (афолона) опирался на сообщение о резком увеличении при его применении уровня количества заболеваний раком в сельских районах США, хотя данные о наличии в коммерческих образцах линурона и диурона диоксиноподобных веществ - 3,4,3',4'-тетрахлоразобензола (XL) и cоответствующего азоксипроизводного (XLI) - были известны много лет назад [672]. Одновременно были приостановлены работы по подготовке к промышленному выпуску линурона (производитель - Уфимское ПО "Химпром", разработчик процесса - ВНИИХСЗР).

В бывшем СССР среди пестицидов той же группы многие годы широко использовался также пропанид (пропанил), импортировавшийся из США, Франции, Германии, Японии и изготавливавшийся в России. Технология его выпуска была разработана очень давно [512] (изготовитель - ПО "Синтез", Дзержинск). Как уже упоминалось в разд.IV.1.1, в одном из образцов отечественного пропанида, по данным анализа 1987 г., выполненного Институтом биоорганической химии АН СССР, был найден 2,3,7,8-ТХДД (I), наименее всего ожидавшийся в данном случае (концентрация 6 ppb). Не известно, связано ли его образование с технологическими операциями, осуществлявшимися на ПО "Синтез", или же оно относится к загрязнению сырья - 3,4-дихлорнитробензола, поступавшего из ПО "Алтайхимпром" (Славгород). Что касается наличия в отечественном пропаниде диоксинов, относящихся к рядам XIII и XIV, то эти данные не известны, хотя указанные примеси, несомненно, много более значительны, чем в зарубежных образцах, в которых I вообще не находили [515,672].

Между тем, по мнению специалистов, именно активное применение пропанида (и сопутствующих ему диоксинов XL и XLI) привело к деградации экосистем Черного, Азовского, Каспийского и Аральского морей, к ущербу здоровью населения. Не говоря уже о громадных затратах на реализацию в промышленном масштабе этой стратегически бесперспективной технологии [95]. Однако отрицательное влияние пропанида не сводится только лишь к хлорированным азо- и азоксипроизводным бензола, производимым непосредственно на заводе. Существует и мощный дополнительный эффект, связанный с превращением этого гербицида непосредственно в почве [172], в том числе и биохимический по природе, о чем было известно еще с 70-х годов [673]:

Среди других пестицидов отметим гербицид на основе дифенилового эфира, применяемый на рисовых полях. В нем содержание изомеров ТХДД может достигать 1000 ppm, главным образом нетоксичных 1,3,6,8- и 1,3,7,9-ТХДД [674].

Данные о содержании диоксинов в различных пестицидах ограничиваются не очень большим числом публикаций [318,319,497,513,514,668-672,675]. Естественно, что эту информацию нельзя признать исчерпывающей. Фирмы, а иногда и целые государства идут на такого рода публикации очень неохотно. Во всяком случае данные о загрязненности диоксинами некоторых пестицидов в России и бывшей ГДР появились лишь в 1991 г. [670,671].

В заключение подчеркнем, что пестициды могут выступать не только курьером уже имеющихся, но и прямым предшественником вновь образующихся диоксинов в природе. Вопрос о вторичном образовании диоксинов, например I, при фотохимических и пиролитических реакциях распыленных на плантациях феноксигербицидов пока является наименее изученным (см. разд.VII.3).

Обращаясь к влиянию пестицидов на здоровье людей, остановимся лишь на нескольких примерах, которые стали предметом широкого общественного обсуждения.

В 1969 г. были зарегистрированы болезни жителей г.Глоба (штат Аризона, США) после того, как близлежащие территории были обработаны сильвексом и 2,4,5-Т [3].

В 1978 г. в США сообщалось, что в штате Орегон группа женщин, проживавших вблизи площадей, регулярно опыляемых 2,4,5-Т и сильвексом, имела проблемы в связи с рождением детей. Прослеживалось четкое соответствие между частотой выкидышей у группы женщин и частотой опрыскивания леса гербицидами. Там же наблюдались болезни среди сельскохозяйственных рабочих, занимавшихся распылением этих гербицидов [3,134].

В том же году аналогичное сообщение было сделано в штате Миннесота. Сообщалось также об аналогичных инцидентах в Швеции, Новой Зеландии, Австралии [3,134].

IV.2.8. Гексахлорфен

Гексахлорфен XXXVIII (ГХФ; химическое название бис-(3,5,6-трихлор-2-гидроксифенил)метан) - соединение, заслуживающее отдельного рассмотрения. Он был создан лабораторией отделения фирмы "Живодан" (США) в 1939 г., запатентован в 1941 г. [676] и постепенно начал внедряться в практику. Многие годы ГХФ рассматривался в качестве мощного бактерицидного и фунгицидного вещества, обеспечивающего эффективную защиту населения от различного рода бактериальных загрязнений [677,678]. Однако именно этот медицинский препарат в свое время донес 2,3,7,8-ТХДД (I) непосредственно до множества людей различных стран, внес его в ежедневный быт человека.

В конце 50-х - начале 60-х годов в бывшем СССР ГХФ начал активно использоваться как антибактериальный препарат при хирургической обработке ран и лечении ожогов [678,679]. Считалось, что он не вызывает побочных явлений при накожном применении и перспективен при лечении многих заболеваний, в том числе пиодермии и эпидермофитии. К концу 60-х годов на кафедре З.А.Роговина в Московском текстильном институте была создана ткань, которая представляет собой привитые сополимеры целлюлозы и поли-1,2-диметилпиридиния и содержит химически присоединенный ГХФ, сохраняя, как полагали разработчики, выраженное антимикробное действие [680]. Так началось последовательное внедрение ГХФ в нашу жизнь.

Особенно широкое распространение ГХФ получил в странах Запада. До 1972 г. он включался в качестве активного компонента в мыла, очистители кожи, шампуни, дезодоранты, кремы, зубные пасты. В медицинских целях ГХФ применялся для контроля стафиллококковых загрязнений, в особенности в родильных домах, в косметической индустрии, как консервант и т.д. Применялся он и в сельскохозяйственных рецептурах [3]. В целом общемировое производство ГХФ составило в 1971 г. около 2500 т и он входил в качестве бактерицида для стандартных применений примерно в 1500 продуктов [3,85,676]. Хотя о токсичности ГХФ неоднократно сообщалось [681-686], лишь в 1971 г. в западных странах наступил резкий перелом.

В США в опытах с крысами было обнаружено, что ГХФ вызывает церебральный отек, поражение мозга и паралич задних конечностей [687,688]. Вскоре 2,3,7,8-ТХДД был обнаружен и количественно определен техническими средствами в американском (и французском) образцах ГХФ, его концентрация составила 30-54 ppb [248,353]. Результаты вызвали тревогу и властей и общественности. Реакция властей свелась к резкому ограничению, начиная с сентября 1972 г., применения ГХФ в США, особенно в детских медицинских учреждениях [3,85].

Во Франции в 1972 г. от поражения нервной системы погибло 36 детей (всего их пострадало 204) [676]. Это случилось после того, как для этих детей была использована детская присыпка, содержавшая ГХФ в качестве бактерицидной добавки. Как выяснилось впоследствии, гибель и болезни детей произошли от двадцатикратной передозировки ГХФ (его концентрация составила 6,3 %) [85,676]. Однако эта трагическая случайность, закончившаяся впоследствии судебным разбирательством и осуждением виновных [676], высветила размер действительной опасности. Речь идет о роли 2,3,7,8-ТХДД (I), который был найден во французской детской присыпке [353], многие годы сопутствовал в виде микропримеси ГХФ и чрезвычайно опасен при всасывании в малых дозах через кожу. Эта опасность, в частности, следовала из сообщений об уродствах детей у большой группы рожениц в Швеции. У тех из них, кто работали в госпиталях и регулярно употребляли мыло с ГХФ, уродства встречались много чаще, чем в контрольной группе [134,689].

События 1971-1972 гг., случившиеся в США и Франции, закончились принятием жестких мер, строго ограничивающих сферу медицинского применения ГХФ. В США применение ГХФ в дезодорантах и мылах, используемых без рецепта, было запрещено. В Швеции любая продукция, содержавшая ГХФ, также разрешалась к применению лишь по назначению врача [85]. Строго контролируется использование ГХФ в медицинских целях в Канаде [15].

На страницах научной печати развернулась дискуссия о полезности ГХФ в качестве бактерицида, а также размерах наносимого им ущерба здоровью [85]. В США в 1972 г. на эту тему состоялась научная конференция [690]. Нельзя, однако, не видеть, что лечебная действенность ГХФ всегда смазывается диоксиновым фоном. Зависит она не столько от свойств этого препарата, сколько от степени его очистки.

В бывшем СССР упоминание - по опыту западных стран - об опасности для детей ГХФ и возможных примесях в нем I появилось в 1974 г. [666]. Косвенно о роли примесей упоминалось и в книге [678], где было рекомендовано применять только очищенный препарат ГХФ.

Этот опыт, однако, воспринят не был [691]. Во всяком случае данные США и Франции об опасных последствиях неучета диоксинового аспекта проблемы были практически исключены из рассмотрения. В частности, в монографии [692] цитировался американский обзор [688], в котором обсуждались случаи смертельного исхода среди детей в связи с применением ГХФ и упоминалась проблема возможного влияния примеси I на токсические свойства ГХФ. Oднако этот аспект был полностью проигнорирован, как если бы его не было вовсе. На рубеже 1979-1980 гг. Министерство здравоохранения СССР было вновь предупреждено на основании западного опыта о возможности загрязнения отечественного ГХФ диоксином I и об опасных последствиях, в частности, использования бактерицидного белья в родильных домах [693]. И вновь предупреждение не было замечено. Во всяком случае ни в статьях [694], ни в диссертациях [695,696], пропагандировавших ГХФ и антибактериальное белье на его основе, об отрицательном мировом опыте не упоминалось. Соответственно не были приняты необходимые меры.

Производственная сторона вопроса имела в бывшем СССР большую историю. Отечественный ГХФ производился в цехе N 16 Рубежанского ПО "Краситель". Проектная мощность цеха составила 35 т в год, а после реконструкции, выполненной в 1987 г., она возросла до 120 т (в 1987 г. было произведено 20,7 т порошка и 49,1 т пасты). Технологический процесс был разработан Центральной лабораторией ПО "Краситель", в качестве сырья служил ТХФ, получавшийся с ПО "Химпром" (Уфа). Измерения концентраций I в уфимском ТХФ не предусматривались и до конца 80-х годов не производились. Тем более не учитывался тот факт, что при синтезе ГХФ содержание I за счет превращения предиоксина может только возрастать (разд.IV.1.1). С 1981 г.в СССР был осуществлен промышленный выпуск антимикробных тканей на основе бязи и мадаполама, содержавших ГХФ, привитый к ткани радиационно-химическим способом, т.е. "связан с нею химически" [692,694]. Пока выпуск антибактериальной ткани происходил на старом оборудовании, шла разработка новой ткани и строительство совместно с ГДР соответствующего цеха на опытно-экспериментальной фабрике Глуховского хлопчатобумажного комбината (Ногинск, Московская область).

Практические работы по испытанию и применению антимикробных тканей координировал Институт биофизики Минздрава СССР и его филиал в Ангарске [679,691]. В 1977 г. началось использование антимикробных тканей в родильных домах ряда городов - Иванове, Москве, Обнинске и т.д. [692,694]. Данные научных диссертаций [695] и другие результаты [692] были вполне положительны, а понятие "диоксин" во всех этих публикациях отсутствовало. Более широкое внедрение этой антибактериальной ткани в медицинскую практику бывшего СССР началось во второй половине 80-х годов параллельно с началом масштабного ее выпуска в Ногинске.

Нельзя не видеть, однако, что примененная методика нанесения ГХФ на ткани не только не учитывала химической инертности высокотоксичного ксенобиотика, для которого ГХФ был не более чем курьером. Она совершенно не учитывала самого существования диоксина I. Таким образом, само по себе "химическое связывание" ГХФ никак не ослабляло опасности проникновения диоксина в организм человека через его кожу при рекомендованном [692,694] использовании антимикробных тканей в кожных и хирургических клиниках, а также в горной, металлургической и других отраслях промышленности. В первую очередь это относится к применению этих тканей в родовспомогательных учреждениях [691]. Тем более это относится к шахтерам, морякам-подводникам, космонавтам и людям аналогичных профессий, для которых предназначалась новая антибактериальная материя и которые по роду занятий могли в еще большей степени подвергаться длительному воздействию диоксина.

Следует при этом подчеркнуть, что ни в первые годы, ни в последующие авторы не ставили перед собой каких-либо аналитических задач. Контроль содержания 2,3,7,8-ТХДД (I) не предусматривался ни в 2,4,5-ТХФ, ни в ГХФ и в обработанной им ткани [679]. Тем более не учитывалась возможность превращения ГХФ в диоксиновый ксенобиотик класса полихлорксантенов IX. Между тем еще в 1972 г. было показано, что в органическом растворителе при 140oС ГХФ количественно превращается в 1,2,4,5,7,8-гексахлорксантен [697]:

гексахлорфен 1,2,4,5,7,8-гексахлорксантен

Данных о скорости протекания аналогичной реакции при синтезе ГХФ, нанесении его на ткань и использовании в лечебной практике пока не имеется. По аналогии с диоксиновыми веществами других классов можно думать, что собственная токсичность этого ксенобиотика не очень значительна. Тем не менее трудно a priori рассчитывать, что в живых организмах он не будет подвержен биотрансформации в более токсичные вещества.

Таким образом, в отсутствие данных об I и других диоксинах реакция потребителей антибактериальных тканей могла сводиться лишь к методу проб и ошибок. Одним из результатов подобного подхода была, в частности, реакция военных медиков бывшего СССР, которые, оценив статистику заболеваемости среди моряков-подводников, прекратили использование антибактерицидного белья в ВМФ [698]. Можно думать, что действие диоксинов неизбежно обнаружится и у других категорий пользователей тканей, в частности в виде поражения печени. Тем более это должно было наблюдаться у изготовителей самого ГХФ и импрегнированных им тканей, например у рабочих Рубежанского ПО "Краситель" и Глуховского хлопчатобумажного комбината.

Между тем информация о диоксине I в связи с проблемой медицинского использования ГХФ не сходила со страниц мировой научной печати. Так, официальное издание ВОЗ сообщило в 1977 г., что содержание I в имеющемся на рынке ГХФ обычно не превышает 15 ppb [33]. Данными бывшего СССР на момент обобщения эта международная организация не располагала (измерения были выполнены много позже). В целом к концу 80-х годов, по западным данным, содержание I в образцах ГХФ было уже достаточно низким (оно составляло, например, 3 ppb [526] и 4,7 ppb [699]).

Перелом в бывшем СССР в оценке опасности ГХФ начался лишь в 1987-1988 гг. К этому времени было сделано все необходимое для широкого внедрения ГХФ в лечебную и профилактическую практику. Был налажен устойчивый выпуск самого ГХФ, а также разработаны, испытаны и поставлены на серийное производство содержащие его антимикробные ткани. Наконец, под редакцией Л.А.Ильина была выпущена монография, обобщавшая накопленный опыт [692], в которой отрицательный опыт также не рассматривался.

Первые же анализы расставили, однако, все по своим местам. В 1988 г. в ГХФ, выпускавшемся многие годы Рубежанским ПО "Краситель", были обнаружены фантастические количества высокотоксичного диоксина I. В порошке ГХФ (ТУ 6-14-136-76), технологический регламент которого предусматривал его сушку при 100оС в течение 21,5-22,5 ч, концентрация диоксина I доходила до 102 ppm [679]. В технической пасте (ТУ 6-14-898-86), где эта стадия отсутствовала, содержание ГХФ, по данным одного из измерений, составило примерно 1 ppm. Таким образом, фактически обнаруженные концентрации диоксина I в отечественном ГХФ в сотни и тысячи раз превышали концентрации, известные для промышленно развитых стран. Соответственно они многократно превышали все мыслимые уровни безопасного воздействия на человека [679]. Обнаружились далее большие концентрации диоксина I в антимикробных тканях после "химического связывания" с ними ГХФ. Более того, выяснилось, что концентрация диоксина I в антимикробной ткани ЛРХ-180 даже после однократной стирки и глажки при 170оС резко возрастает (с 0,3-1,5.10-4 до 3,8-4,0.10-4 м2). Все это однозначно указывало на отсутствие какой-либо очистки от диоксина и предиоксина на самых ранних стадиях - еще при производстве исходного 2,4,5-ТХФ, выпускавшегося в ПО "Химпром" (Уфа).

Наконец, выяснились неблагоприятные последствия воздействия ГХФ на организм испытателей-добровольцев. Кроме того обнаружилось, что как эмульсол ЭТ-2 с ГХФ (изготовитель - Ростовский масложиркомбинат, потребители - Горьковский автозавод и др.*), так и различного рода косметические препараты (например, препарат от насекомых типа "Тойлекс") внедрялись в практику без проведения предварительных токсикологических исследований.

--------------------------------------------------------

*Эмульсол ЭТ-2 с ГХФ выпускался у нас в стране с 1970 г. (ТУ 38,3011-76). При его производстве допускалось использование технического ГХФ. Состав примесей не регламентировался. Производство эмульсола предусматривало нагрев реакционной массы, включающей ряд ингредиентов, до 40оС в течение 70-83,5 ч, причем без образования отходов, так что I целиком переходил к потребителям. Следует также подчеркнуть, что одним из ингредиентов эмульсола ЭТ-2 служило талловое масло, являющееся одним из отходов целлюлозно-бумажной промышленности. По недавно выполненным измерениям [700], талловое масло также может содержать диоксины.

Таким образом, продукты и изделия на основе ГХФ, широко применявшиеся в бывшем СССР четверть века, оказались опасными для человека и в клинической практике, и в быту.

Летом 1988 г. производство и применение ГХФ в бывшем СССР было запрещено [679,691]. Одновременно предусматривалось изъятие из оборота и захоронение всей имеющейся в стране гексахлорфенсодержащей продукции. Данных о фактическом выполнении этих решений не имеется [701].

Во всяком случае в конце 1988 г. антимикробная ткань была "в порядке исключения" разрешена Минздравом СССР к применению в виде гигиенических салфеток в родильных домах Армении после случившегося там землетрясения (в НИИ акушерства и гинекологии Армении непосредственно после этого - в январе 1989 г. - погибло 37 новорожденных) [701]. Продолжалась также защита диссертаций без упоминания диоксина I [696]. Общественное обсуждение в общедоступной медицинской печати вопроса об очевидной опасности для здоровья людей ГХФ, загрязненного диоксином I, состоялось, однако, лишь годом позже его полного запрещения официальными властями [679,691].