IV.3.3. Складирование отходов диоксиногенных технологий

Большая опасность исходит от диоксиногенных отходов промышленного и иного производства в результате несовершенства их складирования. Обеспечение экологической безопасности требует ужесточения требований к решению проблемы складирования и утилизации этих отходов, надежной и безопасной для людей и окружающей среды. Неучет этого обстоятельства - прямой путь к глобальному загрязнению диоксинами среды обитания человека.

Простейший пример - судьба шлаков, остающихся после сжигания бытовых и промышленных отходов. Обычно при обсуждении проблемы сжигания бытовых и промышленных отходов внимание сосредоточено на диоксинах, выносимых отходящими газами и летучей золой. Не менее опасно их присутствие в остающемся в топке шлаке и в золе с электрофильтров, которые подлежат захоронению. Шлаки и зола оказываются, таким образом, высокотоксичными отходами и из-за высокого содержания в них диоксинов и в связи с их скоплением на малых пространствах свалок и как следствие с возможным поступлением в окружающую среду [728].

Анализ шлаков, остающихся после сжигания мусора в МСП в Японии, показал, что в местах сосредоточения больших количеств такого шлака наиболее токсичные диоксины I и II содержатся в количествах 6,7 и 1,3 ppb соответственно [728].

Исследование золы с электрофильтров МСП, выполненное в 1989-1990 гг. в бывшем СССР, также выявило серьезность проблемы. Были установлены следующие содержания (в ppb, измерения НПО "Тайфун" и Института эволюционной морфологии и экологии животных АН СССР) только лишь диоксина 2,3,7,8-ТХДД:

• Москва (МСП на мусоросжигательном заводе N 3, построен в 1983 г.) - 0,1 и 0,19;
• Москва (МСП на мусоросжигательном заводе N 2, 1975 г.) - 0,11;
• Киев (1988 г.; котлоагрегаты фирмы "ЧКД-Дукла", температура в зоне реактора не выше 800о) - 0,1;
• Мурманск (1986 г.; "ЧКД-Дукла", температура не выше 800о) - 0,9.

В образце, отобранном в Москве на мусоросжигательном заводе N 2, концентрация 2,3,7,8-ТХДФ составила 23 ppb (вместе с 2,4,7,8-ТХДФ). Сумма ТХДД и ТХДФ составила 100 и 106 ppb соответственно, а общая сумма ПХДД и ПХДФ - соответственно 550 и 720 ppb [753]. Данные о мерах предосторожности при обращении с этой золой не известны.

Экологизация диоксиногенных технологий, происходящая в промышленно развитых странах в последние четверть века, оборачивается своей обратной стороной - увеличением содержания диоксинов в сбросах и отходах предприятий. Эта особенность современной стадии технологического развития характерна для стран с любым уровнем развития.

О том, сколь серьезна проблема захоронения отходов производства хлорорганических пестицидов, можно судить по данным США и Канады [221,245,290,291,754,755], Германии [373,522,527], Нидерландов [292,293,756,757]. В частности, количество диоксина I, содержащегося в отходах производства 2,4,5-ТХФ на свалке в штате Нью-Йорк (США) вблизи границы с Канадой, оценивается в 45 кг [221].

В США диоксины были обнаружены в штате Нью-Йорк в двух крупных химических хранилищах в Ниагара Фоллс.

Одно из этих хранилищ - Лав Канал - использовалось многие годы (1942-1952 гг.) фирмой "Хукер" ("Hooker Chemical Company", нынешнее название "Occidental Chemical Company") для закапывания химических отходов, в том числе остатков технического 2,4,5-ТХФ и отходов его производства [3,102,134,290,291,758]. Грунтовые воды вынесли химические вещества на поверхность. Всего было найдено более 200 различных веществ, в том числе немало опасных канцерогенов. Были найдены и диоксины. По оценкам, всего в Лав Канале было захоронено около 30 т отходов производства 2,4,5-ТХФ [3] и 200 т сырого ТХФ [134].

Более 80 тыс. т токсических хлорных отходов фирма Хукер захоронила в 1953-1975 гг. в Гайд Парке (Ниагара, штат Нью-Йорк) [759]. ПХДД были найдены в выбросах всех трех близлежащих предприятий и в донных отложениях ближайшего залива [3]. Концентрация наиболее токсичного диоксина I в захороненных отходах была на уровне ppm [134]. Общее количество 2,3,7,8-ТХДД в захоронении оценивается в 0,6-1,6 т [759].

Одно из крупнейших захоронений диоксинсодержащих жидких отходов (примерно 3000 бочек) обнаружено в 1979 г. на территории завода фирмы "Вертек" в г.Джаксонвилль, штат Арканзас ("Vertac Inc.", Jacksonville) [3]. Концентрация только ТХДД I доходила в них до 40 ppm [3] и даже до 110 ppm [134]. Содержимое бочек с отходами постепенно просочилось в две близлежащие реки [134]. Было найдено, что концентрация I в рыбе, обитающей на большом расстоянии от хранилища, достигала 82 ppt [134].

В Австралии фирма "Юнион Карбайд" ("Union Carbide of Australia Limited", UCAL) в 1949-1971 гг. закапывала диоксинсодержащие отходы производства 2,4,5-ТХФ и 2,4,5-Т в землю - обычный метод захоронения тех лет. По оценкам, в хранилище находилось 16-30 кг диоксина. В дальнейшем диоксины были удалены из отходов адсорбированием на активированном угле. Сам уголь размещен в стальных бочках, доставляя немалые проблемы [3].

Серьезнейшая ситуация сложилась в связи с существованием нескольких свалок промышленных отходов в Германии. Например, недалеко от хранилища Георгсвердер, расположенного на острове на р.Эльба возле Гамбурга и уже несколько десятилетий используемого для захоронения отходов производства гербицидов 2,4,5-Т, сильвекса, линдана и т.д., в почве найдены громадные количества (на ppm уровне) как самого диоксина I, так и многих других диоксинов III и IV [527]. Помимо твердых промышленных отходов, в хранилище имеются большие количества загрязненных масел и жидких химических отходов. К числу опасностей, исходящих от этого хранилища, относится опасность ухода стоков из хранилища через дренажную систему и овраг в Эльбу. Всего завод "Moорфлит" в Гамбурге, производивший с 1945 г. линдан и с 1952 г. гербицид 2,4,5-Т и закрытый в 1984 г., использовал для складирования особотоксичных отходов 4 специализированные свалки.

Обследование этих свалок, выполненное в 80-х годах, показало, что их опасность для людей чрезвычайно велика, и она останется таковой на многие годы. Эти свалки являются хранилищем больших количеств диоксинов. Они же и потенциальный источник поступления суперэкотоксикантов в окружающую среду. О том, сколь эта опасность велика, легко судить по опубликованным [55] суммарным данным о содержании диоксинов в отвалах:

Свалки, использованные заводом "Моoрфлит" (Гамбург)	Содержание диоксинов
	Сумма III и IV, т	I, кг
Georgswerder	13-26	4,4
Muggenburge Strasse Site	13-16	10,5
Malsch	2,5-5	3
Gerolsheim	-	4-22

Аналогичные проблемы решаются в Нидерландах [292,293,756,757]. На свалке Фольгермеерпольдер близ Амстердама в 1955-1970 гг. было захоронено в стальных бочках более 2000 т хлорорганических отходов производства, в основном гербицидов 2,4,5-Т и линдана. К началу 80-х годов большинство бочек разрушилось (на этот момент отходы еще содержали большие количества - до 21 ppm - высокотоксичного I и других диоксинов III и IV), и зараженность верхних слоев почвы вблизи свалки диоксином I достигала 8 ppb [292,756]. Большие количества III и IV находят в печени грызунов, обитающих поблизости [756].

В бывшем СССР проблема захоронения отходов хлорорганических и вообще хлорных производств стоит особенно остро. Шламонакопители этих заводов (ПО "Химпром", Уфа; завод химических удобрений, Чапаевск; ПО "Краситель", Рубежное и т.д.) заполняются уже по 30 и более лет. Их контроль практически начал осуществляться лишь в малой степени и то эпизодически.

Например, диоксин I, образующийся при выпуске ТХФ (процесс (15), схема 4), при улучшении очистки продукта не уничтожается, а в большей степени переводится в сбросы производства.

Фактически то же самое относится к производству гербицида 2,4-Д (аминная соль), осуществляющемуся в ПО "Химпром" (Уфа) с 1963 г. [492]. За год только от этого производства образуется до 230 т органических отходов, уничтожаемых в несовершенной печи сжигания. Кроме того, в шламонакопителях этого завода уже находится 500 тыс. т известкового шлама и избыточного ила. К 1990 г. в них находилось уже 500 тыс. т, и каждый год добавляется примерно 35 тыс. т.

Однако самая тяжелая ситуация сложилась, по-видимому, в Чапаевске. На заводе химических удобрений отходы производств линдана и ПХФ, осуществлявшихся в цехах N 22 и 23, сбрасывались с 70-х годов в естественное углубление, находившееся возле этих цехов. Этот стихийно образовавшийся шламонакопитель располагается непосредственно вблизи от отсеченной части р.Чапаевки. С 1981 г. в результате ошибочной технической политики завода объемы сбросов резко возросли. Вследствие этого в шламонакопителе оказались сосредоточенными десятки тысяч тонн ГХЦГ и хлорфенолов и отходов этих производств, а также большие объемы, по существу, искусственных отходов, связанных с переработкой малотоксичных изомеров ГХЦГ не в продукцию, а в отходы.

Первоначально в сбросах завода была кислая среда, и масштабы загрязнения шламонакопителя диоксинами могли быть аналогичными тому, что найдено в других местах, например в Гамбурге (Германия). Однако после того как в 80-х годах в этот отвал были сброшены большие количества каустика (в одном только 1983 г. - не менее 50 тыс. т 10%-ного каустика), среда стала щелочной. В результате в шламонакопителе на какое-то время возник естественный "диоксиновый реактор", который способствовал резкому увеличению загрязненности шламонакопителя диоксинами III (искусственный диоксиновый реактор связан с промышленной переработкой малотоксичных изомеров ГХЦГ в никому не нужную и шедшую непосредственно в отвал продукцию, из-за чего содержание диоксинов в шламонакопителе резко возросло). Часть содержимого отвалов в 1984 г. ушла через дренаж в р.Чапаевку и далее в Саратовское водохранилище и в Волгу. С тех пор каких-либо серьезных работ по укреплению днища шламонакопителя не производилось, так что опасность остается постоянной [594].

IV.3.4. Регенерация продукции

Регенерация отработанного активированного угля - одна из технологий, способствующих удешевлению процесса очистки питьевой воды от различного рода примесей, в том числе от примесей хлорорганических веществ и диоксинов. Сам процесс регенерации осуществляется термически. Соответственно он является и одной из диоксиногенных технологий.

Регенерацию активированного угля проводят в печи одного из двух типов - с нагревом в кипящем слое или в ИК-печи. В печи с нагревом в кипящем слое обеспечивается температура в камере сгорания до 1038оС. Используются или природный газ, или мазут. Камера регенерации отделена от камеры сгорания перегородкой из нержавеющей стали, и температура в ней доходит до 816оС. Выходящие газы перед выбросом в атмосферу проходят через колонну скруббера. Регенерация в ИК-печи осуществляется при 927оС, причем газы после камеры сгорания смешиваются с воздухом и подвергаются термической обработке при 1010оС [760].

Изучение выбросов после регенерации активированного угля с большой степенью отравления органическим хлором показало, что в целом при выдерживании избранных технологий выбросы ПХДД/ПХДФ в атмосферу оказываются незначительными [760].

IV.3.5. Утилизация продукции и отходов

Стремление к повышению экономичности технологий побуждает промышленность к утилизации продукции, ставшей уже ненужной, а также к утилизации отходов различных производств.

В связи с этим отметим, что судьба отечественных сoтен тысяч конденсаторов и трансформаторов практически неизвестна.

Известно несколько крупных событий, имевших отрицательные последствия для людей и вызванных неоправданной утилизацией отходов диоксиногенных производств.

Одно из таких событий - это упоминавшееся в гл.I заражение в 1971-1972 гг. территории штата Миссури (США) [132-134]. Причиной явилась неоправданная утилизация отходов выпуска ГХФ, фирма NEPACCO в г.Верона ("North-Еastern Pharmaceutical and Chemical Company"). Само производство ГХФ продолжалось сравнительно недолго - с 1970 по январь 1972 г. Фирма исходила из 2,4,5-ТХФ с концентрацией диоксина I 3-5 ppm, однако в процессе производства ГХФ его концентрация снижалось до 0,1 ppm [87]. Соответственно большие количества I содержались в кубовых остатках.

Масляные отходы, смешанные с кубовыми остатками, использовались для борьбы с пылью на дорогах, в местах парковки автомобилей, на ипподромах. В результате более чем на 40 участках центральной и южной частей штата, где проживало 5000 жителей, оказались распыленными около 29 кг диоксина I (по разным оценкам, от 22 до 68 кг). Наиболее зараженным оказался г.Таймс Бич.

Падеж домашних животных, заболевания людей начались немедленно. Однако диоксин I как причина событий был идентифицирован лишь в 1974 г. В это время его концентрация в почве доходила в отдельных местах до 30 ppm и даже в 1983 г., когда началось обследование здоровья всех проживающих на зараженной территории жителей, находились участки с зараженностью до 2,2 ppm [132]. Помимо диоксина I, найден также ряд других высокотоксичных соединений, в частности гексахлорксантен (ряд IX).

Другое событие - это попытка утилизации диоксиногенных отходов производства жирных кислот.

В 1957 и в 1960 гг. в США была зарегистрирована болезнь "сhick edema", послужившая причиной гибели миллионов бройлеров [289]. Падеж был вызван использованием в корме бройлеров отходов производства олеиновой и стеариновой кислот, содержавших неизвестное тогда токсическое вещество. Этим веществом оказался 1,2,3,7,8,9-ГкХДД, пространственное строение которого было впоследствии (1966 г.) определено дифрактометрически [361]. Специальным исследованием было установлено наличие этого токсиканта в кубовых остатках производств многих фирм - производителей жирных кислот, в особенности свечных [289].

Предположили, что 1,2,3,7,8,9-ГкХДД и другие диоксины образуются при переработке в жирные кислоты сала животных, загрязненного ПХФ и 2,4,5-ТХФ. Это заражение, в свою очередь, было вызвано широким использованием в промышленности США натриевых солей этих хлорфенолов для консервирования шкур забитых животных [289]. Еще один путь - это использование клеевых эмульсий, содержащих хлорфенолы, при сухом вытапливании жира. Специальная проверка отходов производства олеиновых кислот, послуживших причиной массового падежа бройлеров, показала наличие в них хлорфенолов - ПХФ и 2,3,4,6-тетрахлорфенола [289]. И действительно именно жир со шкур, обработанных ПХФ, оказался прямым курьером токсиканта. В нем были найдены разные ПХДД, однако ПнХДД и ГкХДД составляли до 70% [289].

В 1970 г. в США была выполнена специальная проверка всех процессов, связанных с вытапливанием жира и его переработкой в жирные кислоты. Оказалось, что из 45 образцов сала и олеиновых кислот в десяти общее содержание ГкХДД, ГпХДД и ОХДД доходило до 77 ppb [289]. Один из этих образцов, предназначавшийся для употребления в пищу, содержал высокохлорированные ПХДД в концентрации 59 ppb.

Серьезным источником ПХДД и ПХДФ является шлам, образующийся на предприятиях по очистке сточных вод [22,761,762] и находящий в ряде стран сельскохозяйственное применение в качестве удобрения [763]. Определение ПХДД и ПХДФ в серии образцов шламов, выполненное в Германии, показало наличие в них больших количеств этих веществ, в том числе содержащих фрагмент 2,3,7,8-Cl4. Среди высокотоксичных изомеров наибольшая концентрация была найдена для 1,2,3,6,7,8-ГкХДД (0,57 ppb) [761]. Последующий анализ показал, что масштабы диоксинового загрязнения природы из этого источника чрезвычайно велики [762]. В частности, в Германии только в 1988 г. было использовано в качестве удобрений 607,5 тыс. т шламов в расчете на сухой вес на площади 360 тыс. га, что составляет четверть шламов, образующихся на предприятиях очистки сточных вод. В результате за 10 лет концентрация ПХДД и ПХДФ в почвах возросла в 4,5 раза [763].

Среди подобного рода событий, относящихся к России, по-видимому, следует указать на широкое использование кубовой жидкости, остающейся в ПО "Химпром" (Волгоград) после отгонки трихлорэтилена. Завод активно применяет кубовые остатки в качестве основного ингредиента при изготовлении технического моющего средства "Ритм". Между тем эта жидкость не только содержит смесь хлоролефинов (три- и тетрахлорэтилены) и хлоралканов (тетра-, пента- и гексахлорэтанов). Она не может не содержать в больших количествах также примеси ПХДД и ПХДФ, образовавшиеся непосредственно в процессе химических переделов и очисток, а также по цепи:

дихлорацетилен -> ГХБ -> ПХДД.

Только в 1989 г. из 910,2 т кубовых остатков от выпуска трихлорэтилена на изготовление моющего средства "Ритм" было израсходовано 114,5 т [492].

Вопрос об образовании примесей диоксинов в хлорэтиленовых технологиях ПО "Химпром" (Волгоград) и ПО "Капролактам" (Дзержинск), которые торгуют кубовыми остатками этих производств, не ставился.