Романов В.И., д.т.н., в.н.с.,
Институт глобального климата и экологии
Российской академии наук и Росгидромета,
Москва, vadim@inbox.ru

На сегодняшний день возраст начала выпуска значительной части запасов химоружия России превышает полвека (для люизита - 65 лет; фосгена - 67 лет; иприта - 80 лет) и не просматривается перспектив их быстрого уничтожения. Поэтому всё большую актуальность приобретают опасности содержания ОВ, связанные с процессами старения как самих продуктов, так и сосудов, в которых они размещены.

Одной из таких опасностей является процесс накопления и выделения водорода внутри ёмкостей с ОВ разных типов [1,2] - особенно фосфорорганическими ОВ (ФОВ).

Выделение водорода внутри ёмкости с продуктом начинается с третьей стадии разложения ОВ - после того, как прореагируют технологические примеси и активные химические вещества, попавшие в сосуд с воздухом при снаряжении изделия и в большом количестве появятся кислые эфиры и фтористый водород (HF) в виде безводной кислоты, хранение которой является проблематичным. Безводную HF рекомендуют хранить в серебряном сосуде, охлаждаемом льдом3, с другими веществами HF вступает в реакции. Следует ожидать, что взаимодействие высокоактивного HF с железной поверхностью рабочего объёма химического боеприпаса приведёт к коррозии металла. Эта реакция описывается следующим уравнением: 2HF + Fe ---> FeF2 + H2.

Возникающий таким образом водород практически не вступает ни в какие реакции с разлагающимся продуктом, а накапливается внутри ёмкости и диффундирует через стенки.

Водород является химическим элементом, состоящим [4] из смеси двухатомных молекул. Это газ с плотностью около 90 г/м3 является самым распространённым элементом в космосе и на Земле, входя в состав животных и растительных организмов. Его замечательной особенностью является способность сравнительно легко проникать сквозь различные металлы. Причём водород способен диффундировать в металле только в атомарном состоянии - происходит "накачка" атомов в несплошности внутри металла: поверхности раздела фаз, микропустоты, неметаллические включения и другие "ловушки"; молекулы Н2 не способны к диффузии [5,6]. Металл при этом теряет прочность и может растрескаться.

Явление ухудшения прочностных характеристик металлов, контактирующих с водородом, было описано в 1875 году [7] и с тех пор стало предметом исследований целого направления металловедения. Оно называется водородным охрупчиванием.

Охрупчивание может проявляться многообразно, изменяя характер пластической деформации и характер разрушения. Водород способен оказывать своё негативное воздействие на прочность изделия на всех стадиях разрушения, начиная с возникновения трещины, её медленного подрастания и кончая ускоренным нестабильным ростом её размеров. Причём охрупчивание происходит не только в газообразном водороде, но и в любой водородсодержащей среде [5,6].

Применительно к проблеме хранения химоружия можно сделать вывод, что в процессе длительного хранения ОВ внутри ёмкостей и боеприпасов по мере накопления водорода в процессе старения продукта будет происходить интенсивное насыщение металла атомарным водородом и, как следствие, возможно его охрупчивание. Растрескавшийся боеприпас не способен удерживать внутри себя жидкий продукт, и он выльется и испарится, приводя к отравлению среды вначале внутри хранилища, а затем, после выхода наружу, - и окружающих природных сред.

Опасность охрупчивания нельзя недооценить ещё и потому, что процессы внутри металла развиваются скрытно без видимых проявлений; и в какой-то момент разрушение и протечки боеприпасов могут принять массовый неуправляемый характер. Такое развитие процесса неизбежно приведёт к катастрофическим последствиям и поэтому не допустимо.

Перенос Н2 через металл по современным представлениям включает в себя физическую адсорбцию и диссоциацию молекул на атомы, хемосорбцию и миграцию адсорбированных атомов, а также растворение и диффузию атомов в решётке металла. Водородное охрупчивание является чрезвычайно сложным процессом, так как является следствием коллективного действия многих факторов: количества накопившегося водорода, его размещения в пространстве, скорости переноса водорода не только в местах его образования на границе раздела металл-продукт, но и в местах контакта сжатой водородсодержащей среды со свободным металлом. В свою очередь скорость переноса и его размещение в разных средах зависят от других факторов, в числе которых состав и плотность жидкого продукта, температура и давление среды, состав и качество металлического сплава (наличие в них различных примесей, микроструктуры, и т.п.).

Подлинный механизм прохождения водородом слоя металла ещё не сформирован в окончательном виде. Известные на сегодня механизмы ухудшения водородом прочностных характеристик металлов включают в себя взаимодействие с дислокациями (дефектами в кристаллической решётке); взаимодействие с межатомными связями в решётке; создание очагов внутреннего давления и образование гидридов.

В таблице приводятся параметры физико-химических процессов, происходящих по современным представлениям в боеприпасах, снаряжённых зарином или зоманом.

Таблица. Процессы внутри химических боеприпасов, снаряжённых ФОВ, приводящие к ухудшению их механических свойств

	Стадия (длительность хранения)	Значимые реакции	Конечные продукты	Примечания
1	Начальная (2-4 года)	Взаимодействие примесей и активных элементов воздуха (воды и кислорода)	Кислые эфиры, фтористый водород
2	Промежуточная (более 4 лет)	Превращения кислых эфиров	Пирофосфонаты и фтористый водород	Конечные продукты коррозионно активны
3	Промежуточная (10-30 лет)	Fe + 2HF >  FeF2  + H2	Водород и другие         вещества	Увеличение внутреннего избыточного давления; коррозия металла
4	Промежуточная (30-50лет)	Fe + 2HF >  FeF2  + H2	Водород и другие вещества	Стабилизация внутреннего избыточного давления; коррозия и ухудшение прочности металла
5	Завершающая (примерно более 50 лет)	Fe + 2HF >  FeF2  + H2	Водород и другие вещества	Интенсивный перенос водорода через стенки боеприпаса; коррозия и охрупчивание металла

Продолжительности стадий 3-5 обозначены по аналогии с поведением агрессивных продуктов в металлических промышленных емкостях [5]. Они весьма условны и нуждаются в строгом научном обосновании, для чего необходимо проведение целенаправленных теоретических и экспериментальных исследований.

Факторами, способствующие охрупчиванию боеприпасов с ФОВ (зарин, зоман, возможно V-газы) таковы: микропустоты и микротрещины в металле; автокаталитический характер анаэробной коррозии с выделением свободного водорода; наличие химических примесей в металле и в продукте; наличие избыточного давления внутри изделия; повышение температуры.

Опасности, связанные с выделением водорода внутри химического боеприпаса, включают в себя: снижение пластичности металла и его охрупчивание (протечка изделий); проникновение водорода через металлические ёмкости в хранилище и возможность возникновения пожаро- и взрывоопасных ситуаций; возможность движений боеприпасов под действием струй ОВ через разгерметизировавшийся запальный стакан (попадание продукта и паров ОВ в воздух и перенос их на значительные расстояния).

Литература

1. Андрюшин И.А. и др. Опыт разложения химических токсичных материалов в модельных экспериментах. Препринт. Издание ВНИИЭФ. Саратов, 1997.
2. Романов В.И. Опасности химического оружия России. М.: Международный социально-экологический союз, 2004. 160 с.
3. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. Издание 4-е. М.: Химия, 1974. С.197.
4. Водород. Политехнический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1989.
5. Нельсон Г.Г. Водородное охрупчивание // В кн. «Охрупчивание конструкционных сталей и сплавов». М.: Металлургия, 1988. С. 256 -333.
6. Калачёв Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985.
7. Jonson W.H. (1875). Proc. R. Soc., London, v.23, n.49.