VIII.2. Технологии обеззараживания

В последнее десятилетие в развитых странах выполняются масштабные, дорогостоящие и очень тщательные работы по уничтожению ранее произведенной и ставшей ненужной диоксиногенной продукции. Это относится, например, к остаткам гербицида "agent orange" после прекращения его использования (США), ПХБ после его запрета (Япония) или выведения из оборота (США) и т.д.

Разработаны также многочисленные методы обеззараживания почв и уничтожения отходов диоксиногенных технологий, основанные на различных принципах - физических, химических, биологических, а чаще - комбинированные. Достижения в области термических и низкотемпературных методов дегалогенирования и деструкции диоксинов систематизированы в работах [49,54], обобщены также в многочисленных сообщениях [242,605,1102,1104,1205], обсуждены на научных конференциях [48]. Эффективные и экономичные способы обеззараживания почв и отходов химической промышленности от диоксинов разработаны в США [242,1205], а также в ряде других стран - Германии, Италии, Франции.

Наиболее эффективными считаются термические технологии, при которых основным является тепловое воздействие (нагревание или окисление при температурах порядка 1000oС):
- сжигание в стационарной вращающейся печи;
- сжигание в передвижной вращающейся печи;
- уничтожение с помощью ИК-нагрева;
- уничтожение в высокоэффективном электрическом реакторе (fluid wall destruction);
- окисление суперкритической водой;
- сжигание в условиях жидкостной инжекции (liquid injection incineration);
- разрушение расплавленной солью;
- сжигание в кипящем слое (fluidized bed system);
- пиролиз в плазменной дуге;
- in situ стеклование.

Проверена эффективность многих нетермических методов обеззараживания объектов, в том числе их комбинированных вариантов [49,54]:
- химическое дехлорирование;
- химическое разрушение с помощью RuO4, пероксида водорода, озона и других мощных окислителей;
- химическое разрушение с помощью хлориодидов;
- фотодеструкция;
- гамма-радиолиз;
- комбинированные методы с использованием фотодеструкции (термическая десорбция - УФ-фотолиз и т.д.);
- биологическое разрушение;
- методы извлечения (сорбция, экстракция и т.д.);
- стабилизация-фиксация.

Лишь некоторые из этих технологий, однако, способны удовлетворить стандарту, принятому в цивилизованных странах. В частности, в США стандарт 40 CFR 264.343, установленный EPA, должен обеспечивать уничтожение и удаление 99,99% всех основных опасных компонентов, а для наиболее опасных органических компонентов токсических отходов, таких, как ПХДД, ПХДФ и ПХБ - разрушение и уничтожение на 99,9999% [49].

VIII.2.1. Термические технологии уничтожения

Среди термических технологий, использующих высокотемпературное сжигание, применяют один из видов нагрева - прямое пламя от сжигания отходов с добавлением топлива, ИК-излучение, электрические печи и плазменные горелки. В низкотемпературных технологиях сжигания отходов также используются четыре типа энергии: электромагнитное волновое воздействие, сжигание без открытого пламени, сжигание в пламени при сравнительно низких температурах, бесконтактный нагрев с помощью теплообменников.

Концентрация диоксиноподобных веществ в отходах, подлежащих сжиганию, должна быть > 50 мг/м3, а технические характеристики подобного рода устройств в однокамерном варианте должны обеспечивать:
- температуру в зоне горения > 1000oС,
- время удержания в зоне горения > 2 с.

В случае двухкамерного исполнения печи допускается, что температура в зоне горения может быть несколько ниже, однако предусматривается окончательное уничтожение диоксинов в специальной камере дожигания.

Технически наиболее проработанными и экологически самыми эффективными считаются методы высокотемпературного сжигания во вращающейся печи. Создано несколько стационарных и мобильных установок для термообработки во вращающейся печи зараженных диоксинами почв, а также твердых и жидких отходов [242].

В США функционирует несколько мощных стационарных вращающихся печей для cжигания отходов с ПХБ, в частности установки фирм "Rollins" (Deer Park, Texas), SCA (Chicago, Illinois) и ENSCO (El dorado, Arkansas). Технические параметры печей:
- температура в камере сгорания - от 800 до 1600oС,
- время тепловой обработки - от нескольких секунд до нескольких часов.

Эффективность сжигания по ПХБ - 99,9999%. На основании данных по уничтожению ПХБ-содержащих отходов считается, что подобные печи в принципе пригодны для уничтожения любых диоксинсодержащих отходов [49].

Создано несколько высокоэффективных передвижных установок для уничтожения жидких и твердых диоксинсодержащих отходов и обработки почв. Опытная установка EPA (EPA mobile incineration sуstem) включает вращающуюся печь (760-1050оС), вторичную камеру дожигания (продолжительность 2,2 с, температура 1100-1300оС) и систему очистки газов и контроля качества сжигания [242]. Длительные широкомасштабные испытания, проведенные в штате Миссури [1206] и на образцах из других источников, показали, что эффективность разрушения диоксинов превышает 99,9999%.

Конструкция передвижной установки с вращающейся печью ENSCO (ENSCO Mobile Incineration System) в целом аналогична. Внесены усовершенствования в технику работы с твердыми отходами [1207].

Несмотря нa большую эффективность, этот способ очень энергоемок и не во всех случаях оказывается достаточно производительным. В связи с этим иногда более целесообразно предварительное извлечение и уничтожение диоксинов другими способами.

Фирмой "Ширко" ("Shirco Infrared Systems Inc.", США) создана передвижная установка для обеззараживания отходов с помощью ИК-нагрева. Процесс предусматривает двукратную обработку. Вначале отходы поступают в первичную камеру сжигания, выполненную из углеродистой стали и выложенную несколькими слоями керамического покрытия. Они подвергаются мощному ИК-облучению электрически нагретых нагревательных элементов из карбида кремния, смонтированных над конвейером (температура от 500 до 1050оС). Отходы перемешивают, а время их тепловой обработки составляет от 10 до 120 мин, в зависимости от характера уничтожаемых отходов. Улетучивающиеся органические вещества дожигаются с помощью повторного ИК-нагрева до 1260оС, комбинированного со сжиганием в пропановом пламени (время удержания < 2,2 с). Выделяющиеся газы пропускаются через влажный скруббер для отделения твердых частиц. Сконструировано несколько вариантов установки, в том числе мобильный, смонтированный на 5 трайлерах (производительность до 680 кг/ч). В газовых выбросах установки диоксины не обнаружены (эффективность обеззараживания - много лучше 99,9999%) [49,54,244].

Известно несколько других термических методов, которые также достаточно эффективны, однако еще не обеспечивают эффективности разрушения диоксинов на 99,9999%.

Разрушение органических компонент высокотоксичных отходов, достигаемое вместо окисления электрическим пиролизом, заложено, в частности, в конструкцию усовершенствованного электрического реактора фирмы "Хубер" ("J.M.Huber Corp.", США)[1208]. Реактор представляет собой вертикальную электрическую камеру из пористого графита, вокруг которой установлены стержневые электронагреватели, а вся система термоизолирована. Энергия излучается электрически нагретыми угольными электродами и передается на обрабатываемые отходы через пористый каркас реактора. Для предотвращения контакта обрабатываемых отходов со стенками реактора в него через поры графита непрерывно подается инертный газ (азот). Температура в зоне термообработки поддерживается на уровне 2200-2500оС, время обработки - миллисекунды [244]. Отходы из первой камеры направляются в две последовательно размещенные камеры дожигания (температуры 1370 и 540oС соответственно), после чего твердые отходы поступают в контейнер, а газы - на дополнительную очистку в циклоне и в адсорбере с активированным углем. Разработаны стационарный (производительность 20-50 тыс. т в год по ПХБ-содержащим отходам) и подвижный варианты установки. Основные продукты, образующиеся при обработке почв, зараженных диоксинами, - водород, хлор и HCl. В установке могут обрабатываться только материалы, однородные по фазе (не шламы). Эффективность обеззараживания от:
ПХБ - 99,9999%;
диоксинов - >99,999% [49,54,1208].

Очень эффективным оказалось окисление суперкритической водой (SCW, super critical water) [54,1102]. Известно, что в суперкритических условиях (температура >374оС, давление >215 атм) вода резко изменяет свои свойства. Из-за малой плотности у нее резко ослабевают водородные связи. Столь же резко снижается ее диэлектрическая постоянная (до < 2). В результате вода становится аномально эффективным растворителем и разнообразных органических веществ, в том числе галогенорганических, а также кислорода, что делает ее превосходным окислителем. Таким образом, в этих условиях органические вещества оказываются практически полностью растворенными, а неорганические - осажденными. В SCW-процессе, разработанном фирмой "Модар" ("Modar, Inc.", Хьюстон, США), предусматриваются сдавливание (при 220-250 атм) и нагрев (при 450-650оС) водного раствора или шлама при одновременном добавлении сжатого воздуха. Образующаяся однородная суперкритическая жидкость подается затем в блок окисления, где органическая часть быстро, примерно за 1 мин, окисляется (влажный окислительный процесс). Затем из реакционной массы при примерно 450о сепарируются неорганические вещества (хлор удаляется в виде хлоридов за счет добавления в сырье материалов основного характера), после чего она превращается в систему SCW+N2+CO2. Суперкритическая вода включается в повторный оборот. В целом эффективность разрушения диоксинов может доходить до >99,999% [49,54].

В инсинераторе, действующем по принципу жидкостной инжекции (liquid injection), подача токсичных отходов в первичную камеру сгорания осуществляется с помощью насоса. Поэтому его применяют при обеззараживании жидких и не очень вязких отходов, а также некоторых взвесей. Температура в первичной камере может изменяться от 650 до 1750оС, в зависимости от характера уничтожаемых отходов, а время обработки - от 0,5 до 2 с. Производительность установок составляет обычно 7-10 т/ч. Установка была разработана фирмой "Дженерал Электрик" ("General Electric") для уничтожения ПХБ, и эффективность обеззараживания в этом процессе достигает 99,9999%. Инсинератор, действующий по принципу жидкостной инжекции, неоднократно использовался также для уничтожения диоксинсодержащих отходов [49].

Способ разрушения органических веществ расплавами, главным образом карбонатами натрия и калия, с одновременной продувкой воздухом известен с 1969 г. и использовался первоначально для газификации угля [49].

Соответствующая установка для термохимической обработки высокотоксичных отходов создана фирмой "Рокуэлл" ("Rockwell International"). Быстрота разрушения обеспечивается высокой скоростью теплопередачи от расплавленной соли к отходам. Углеводороды окисляются до углекислого газа и воды. Атомы хлора хлорорганических веществ поглощаются расплавом. Преимущество процесса - сравнительно низкая температура (порядка 800-1000оС) и отсутствие в выбросах оксидов азота. Обрабатываться могут как твердые, так и жидкие отходы с низким содержанием воды и золы. Эффективность разрушения продемонстрирована на отравляющих веществах и гербицидах. Примеси высокотоксичного диоксина I разрушаются на 99,96-99,98% [49].

Фирма НУКЕМ (NUKEM GmbH, Германия) разработала процесс дехлорирования в атмосфере инертного газа при 600-800оС с использованием оксида кальция, фиксированного на силикагеле. Процесс происходит в электрическом реакторе с механическим перемешиванием. Время удержания хлорароматических соединений в реакторе от 10 до 20 с. ОХДД и ОХДФ разрушаются больше чем на 99,99% [54].

В установке фирмы "Detox International" (США) для термической обработки газов от нагрева отходов, содержащих ПХБ, ПХДД и ПХДФ, использован реактор с циркулирующим расплавленным алюминием (730oС). Отходы нагреваются в печи в атмосфере азота. Экзотермическая реакция токсичных газов и алюминия поддерживает температуру реактора постоянной и приводит к образованию солей и оксидов (AlCl3, Al2O3 и т.д.). Последние поднимаются на поверхность расплава и удаляются из реактора. Поскольку органические отходы не сжигаются, а химически преобразуются, метод менее энергоемок по сравнению с чисто термическим [1209].

Последняя группа включает термические методы, которые опробованы на уничтожении других органических веществ, но в принципе могут оказаться эффективными и при уничтожении диоксинов.

В инсинераторе, действующем по принципу термической обработки в кипящем слое твердых, жидких и газообразных вредных отходов, происходит высокотемпературное окисление органических веществ струей воздуха в контролируемых условиях. Кипящий слой обеспечивается прокачиванием воздуха через твердый материал на днище первичной камеры - песок, алюминий, карбонат натрия, известь, оксиды железа, почву, специальные катализаторы и т.д. Технически опробовано несколько модификаций установки, в том числе в двухкамерном и циркуляционном вариантах. Температура обычно от 450 до 980oС и более, время пребывания в зоне обработки составляет 2 с для газов, 12-14 с для жидких и до 30 мин - для твердых отходов. Предусматривается тщательная очистка отходящих газов [49,54].

Создано несколько эффективных технологий обеззараживания высокотоксичных жидких отходов методом высокотемпературного пиролиза в пироплазме. В методе, разработанном фирмой "Вестингауз" ("Westinghouse Electric Corp."), обрабатываемые отходы вводятся непосредственно в плазменную дугу (> 5000oС). Жидкие отходы поступают прямо в плазму. При этом сложные органические молекулы распадаются до атомов (время пребывания в зоне атомизатора порядка 500 мкс), рекомбинирующих в дальнейшем в простейшие молекулы - H2, N2, CO, CO2, HCl, этилен, ацетилен и т.д. (время - около 1 с, температура 900-1200оС). С помощью этой технологии удается обрабатывать не только жидкие отходы, но и 40%-ные тонкие суспензии твердых веществ [49,54].

В канадский плазмотрон ПХБ (Арохлоры 1254 и 1260) вводили в виде раствора в CCl4 и этаноле (1:1) со скоростью 1-2 л в мин. Температура в зоне плазмы составляла 2500oC. Продукты разрушения после охлаждения до 900oC обрабатывались в скруббере водой и NaOH. Эффективность разложения ПХБ 99,9999999% [1210].

По мнению специалистов, пиролиз в плазме может быть широко использован для разрушения многих видов токсичных отходов. В США сконструированы оба варианта установки - стационарный и передвижной, более портативный. Производительность последнего 8-10 л отходов в мин. Разработан вариант установки для обработки почв [49,54].

В некоторых случаях более важно не разрушение, а стабилизация диоксинов в промышленных отходах, в том числе отверждение (например, путем стеклования) [1102]. Среди термических технологий в их числе может рассматриваться технология высокотемпературной обработки загрязненных почв непосредственно на месте (технология ISV, т.е. in situ vitrification). Первоначально она была разработана для объектов, загрязненных трансурановыми элементами. Метод обеспечивает пиролитическое разложение in situ всех органических веществ загрязненных почв, включая ПХБ, пропусканием электрического тока между помещенными в нее электродами. При достигаемых в этом процессе условиях (температура порядка 2000оС, электрическое напряжение около 4000 В) органические вещества пиролизуются и мигрируют к поверхности, где догорают в присутствии кислорода. Весь объем основного вещества почвы, находящейся между электродами, после охлаждения превращается в стеклообразную массу с вплавленными в нее неорганическими соединениями, в том числе металлами. Газы, образующиеся в процессе стеклования, собираются и направляются на обеззараживание. Глубина обработки почвы пока не более 13 м, причем их влажность может ограничить эффективность процесса. В США разработчиком этой системы является фирма "Batelle Pacific Northwest Laboratories" (PNL). Данные полномасштабной проверки технологии на диоксинсодержащих почвах пока не известны [49].

VIII.2.2. Химические технологии уничтожения

Предложено несколько химических способов обеззараживания от ПХДД и родственных соединений. Они включают дехлорирование, окисление и озонолиз, восстановление, хлоролиз и т.д.[240,241,244,406]. Некоторые из них не получили промышленного воплощения, как, например, разрушение диоксинов с помощью хлориодидов четвертичных аммониевых оснований [49,240], а также хлоролиз и окисление с помощью тетраокcида рутения [240,241,406,1205]. Обработка диоксинсодержащих отходов щелочными реагентами считается, например в США, особенно эффективной [54]. В Германии отдают предпочтение каталитическому разложению диоксинов, хотя оно еще находится в стадии лабораторных разработок [406].

Наиболее обещающим явилось дехлорирование хлорорганических соединений и, в частности, диоксинов, находящихся в отходах, а также извлеченных из зараженной почвы, путем их сплавления с APEG (аlkali polyethylene glycolates) [49,54,242,1211-1213]. Реактив APEG - это полимерный продукт, образующийся при взаимодействии этиленгликоля с молекулярной массой порядка 400 с твердыми КОН или NaOH. Он является сильнейшим нуклеофильным агентом, способным при 90-100оС (особенно в присутствии ДМСО, резко усиливающего его нуклеофильные свойства) на 99,41-99,81% разрушать галогенорганические соединения до эфиров и спиртов и соответствующих щелочных галогенидов (продукты разрушения диоксинов с помощью APEG нетоксичны [1214]). Эффективность разрушения высокотоксичных 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ пока несколько ниже (>96,24-98,6%).

Еще одна эффективная технология - так называемый СDP-процесс (chemical degradation of polyhalogenated compounds) - была предложена в 1985 г. в развитие APEG-обеззараживания фирмой "Маркони" ("Sea Marconi Technologies") [1212,1215]. В реакционную смесь помимо полиэтиленгликоля с молекулярной массой большей, чем в предыдущем методе (порядка 1500-6000), вводятся также дополнительные кислородные вещества - слабые основания (например, K2CO3) и окислители (в частности, Na2O2)[1212]. Процесс дегалогенирования высокотоксичных веществ типа диоксина I происходит при 20-85oС по радикальному механизму. Поскольку при этом осуществляется ступенчатое дехлорирование, продукты реакции аналогичны наблюдающимся при фотолизе и по этой причине считаются менее токсичными. Хотя механизм реакции до конца не ясен, предполагается, что в присутствии радикалов (пероксиды) и PEG, обеспечивающего активацию анион-радикалов, слабое основание K2CO3 начинает действовать как сильное. CDP-процесс оказывается применимым для уничтожения многих видов загрязнений.

Подбором PEG и изменением соотношения компонент удается получать дегазирующие смеси различной вязкости, позволяющие проводить эффективное обеззараживание самых различных материалов. Пористые поверхности обрабатывают жидкими смесями, причем качество обработки улучшается при использовании в качестве растворителя диглима и аналогичных соединений, а также при добавлении в смеси ПАВ [93]. Для обработки жидких отходов, а также поверхностей более пригодны вязкие дегазирующие смеси или же жидкие смеси, образующие после охлаждения до нормальной температуры твердые пленки [1212].

Перспективным методом химического обеззараживания объектов может стать их обработка реактивом Фентона [1216]. В основу метода положена способность соли Fe+2 разлагать пероксид водорода с образованием гидроксильного радикала OH..В свою очередь, этот радикал, потенциальный окислитель многих органических соединений, как оказалось, эффективно реагирует с ОХДД. Предложено нетрадиционное использование реактива Фентона: обработка объекта сначала солью железа, а затем пероксидом водорода. Метод проверен при обеззараживании почв, зараженных ОХДД. Течение реакции заметно ускоряется нагревом [1216].

Технология химического дехлорирования, предложенная фирмой "Дегусса" ("Degussa"), предусматривает обработку свободных от воды отходов хлорорганических соединений с помощью диспергированного натрия, растворенного в парафиновом масле [54,1217]. Процесс проходит в реакторе при 190oС в течение 1 ч в жидком слое парафинового масла, заканчивается образованием хлористого натрия и осадка органических продуктов дехлорирования. Достоинство метода - возможность проведения работ по обеззараживанию непосредственно на свалке отходов.

Окисление диоксинов кислородом воздуха в некаталитических условиях эффективно лишь при температурах выше 500oС. Разработан ряд методов, позволяющих окислять диоксины и родственные соединения различного рода мощными окислителями. Кроме того, разрабатываются катализаторы, позволяющие окислять диоксины при температурах ниже 100oС.

Показана возможность обеззараживания вод, содержащих диоксины, с помощью озонирования. Процесс эффективен в щелочной среде (pH 10) при повышенных температурах (порядка 50оС). В этих условиях при реакции озона с водой образуется эффективный окисляющий агент - радикал OH.. Скорость и степень разрушения диоксинов зависит не только от температуры и рH, но и от структуры токсичных веществ в отходах. Медленннее всего разлагаются ОХДД и ОХДФ. В сточных водах степень разрушения может доходить до 80-95% [1218].

Окисление хлорорганических веществ, в частности ПХДД, с помощью RuO4 осуществляется сравнительно просто - в растворе при некотором нагреве (50-70oС) и перемешивании. Наилучшие условия для обеззараживания - это CCl4 или вода (в последнем случае возможно участие дополнительного окислителя - гипохлорида натрия). Можно использовать CH2Cl2, CHCl3, CFCl3, CH3NO2 и другие среды. Окисление соединений происходит до смеси HCl, CO2 и H2O. Образующаяся RuO2 может быть выделена, регенерирована и вновь использована [49,1104,1219].

Показано [1220], что диоксины в дымовых газах МСП могут ыть окислены с помощью инжекции в их ток водного раствора пероксида водорода (концентрация 8 мг/м3 газа). В опытах на пилотной установке обеспечено снижение концентрации газообразных ПХДД с 200 до 1,5 нг/м3, а ПХДФ - со 130-140 до 0,5 нг/м3. Вопрос об окислении диоксинов, адсорбированных на частичках летучей золы, находится в стадии решения.

Фирмой "Хехст" ("Hoechst-Und Co.") предложено использовать вместо уничтожения отходов их преобразование в полезные продукты. В частности, для превращения "agent orange" и отходов производства хлорсодержащих растворителей в HCl, CCl4 и т.д. использована реакция хлоролиза (600oС, давление 170 атм). На примере превращения "agent orange" в CCl4 упоминается о резком снижениии содержания диоксина I. Авторы считают, что процесс может быть экологически приемлемым [240].

VIII.2.3. Комбинированные технологии уничтожения

Фотовоздействие является одним из наиболее эффективных методов разрушения диоксинов (гл.II). Однако в чистом виде оно практически неприменимо. Одним из тех редких методов, когда использование фотолиза проходит с удовлетворительной эффективностью, является обеззараживание поверхностей. В частности, показана возможность очистки этим методом бетонных поверхностей от загрязнений ПХБ десятилетней давности [1221].

Разложение 2,3,7,8-ТХДД и других ПХДД под действием гамма-излучения в органических растворителях (гексан, бензол) исследовано в лабораторных условиях [413,1222]. Степень разрушения при больших дозах облучения может достигать 99,9% [1222], а продукты разрушения аналогичны найденным при фотолизе. Специалисты не считают радиолиз перспективным методом разрушения ПХДД в отходах из-за больших доз и опасности излучения [406].

Успешному фоторазрушению диоксинов должно предшествовать и/или сопутствовать применение каких-либо иных методов - извлечение, окисление, дехлорирование и т.д. Создан ряд комбинированных методов обеззараживания. Используется, например, сочетание УФ-фотолиза с химическим APEG-обеззараживанием [242]. Наиболее эффективным, однако, считается уничтожение диоксинов каталитическим окислением и фотодеструкцией после их предварительного извлечения из почв растворителями или возгонкой в растворы при 500-600оС.

Фирмой IT ("International Technologies Corporation", США) разработан метод термической десорбции - УФ-фотолиза. С помощью этой технологии диоксин и аналогичные соединения испаряются из почвы, нагреваемой во вращающейся печи в течение 10,5-40 мин при 450-600оС (оптимальная температура 560оС), переносятся током инертного газа (N2) и улавливаются высококипящим органическим растворителем. После этого происходит собственно их разрушение с помощью УФ-облучения раствора [1223,1224].

В RADINOX - процессе фирмы "Виронтек" ("Virontec Inc.", г. Ирвин, штат Калифорния, США) объединяются энергия УФ-излучения и действие окислителей - озона или пероксида водорода. Ф-излучение способствует активированию и разрушению химических связей, а гидроксильные ионы связывают осколки веществ с образованием более простых - углекислого газа, хлорид-ионов и т.д. Процесс осуществляют в воде, он пригоден для разрушения галогенсодержащих растворителей, пестицидов и т.д. [54,1102].

В 1987 г. была создана промышленная установка, реализующая RADINOX-процесс фирмы "Виронтек" (сочетание энергии УФ-излучения и окисления) и примененная при обеззараживании загрязненного ПХФ центра консервирования древесины в штате Орегон (США). Ток жидкости после RADINOX-обработки пропускали через угольный поглотитель для удаления остатков ПХФ [54,1102].

Технология фотолитического/термального разрушения диоксинов и других ароматических соединений хлора разработана фирмой "Веда" ("Veda Inc.", США) [1225]. Она также предусматривает активацию молекул органических веществ, в данном случае с помощью концентрированной энергии солнечного излучения. Молекулы, облученные всеми частями солнечного спектра, могут быть затем подвергнуты термическому разрушению при температурах, более низких, чем при прямом термическом воздействии, причем источником тепла служит та же солнечная энергия. Опытная установка включает гелиостатную батарею и приемник-реактор, в котором хлорорганические молекулы разрушаются под действием излучения в контролируемых условиях с образованием простых молекул - СО2, НСl, H2O. Эффективность разрушения ПХБ, ПХДД и ПХДФ составляет 99,9999%. Имеются установки других фирм [1104].

Эффективным средством разложения диоксина I является фотолиз его водных суспензий [328]. В основе метода гетерогенного фотохимического разрушения хлорароматических соединений, в том числе диоксинов, в каталитических условиях лежит их облучение в присутствии водных суспензий полупроводников [1226]. Как оказалось, при облучении искусственным солнечным светом ( > 310 нм) подобных систем, в том числе содержащих ПХБ и ПХДД, происходят быстрое разрушение и минерализация веществ с образованием HCl, CO2 и других нетоксичных продуктов. Испробованы многие полупроводники, наиболее эффективна TiO2. Использование метода для уничтожения вредных промышленных отходов требует их концентрирования с переводом в водную фазу [1226,1227].

В Германии разрабатываются методы каталитического разрушения ПХДД и ПХДФ, позволяющие резко снизить температуру, энергоемкость и стоимость процесса [406,725,1228]. Оказалось, например, что медь эффективно катализирует дехлорирование/гидрогенизацию [1228]. При нагревании ОХДД с порошком меди при 280oС уже через 15 мин степень разрушения составляет 99,9999%. Метод использован для обезвреживания жидких лабораторных отходов, содержащих ПХДД и ПХДФ. Считается, что низкотемпературное каталитическое обезвреживание ПХДД и ПХДФ может стать альтернативой высокотемпературному термическому разложению.

VIII.2.4. Биологические технологии разрушения

В попытке разработки биологических методов разрушения диоксинов в почвах и различного рода отходах работы ведутся в нескольких направлениях. Пока ни один из них не может быть признан достаточно эффективным, чтобы занять место на практике. Однако наметилось несколько обещающих направлений.

Одно из них - это метод кометаболизма, разрушение субстрата с помощью энзима. Этим способом может быть достигнуто частичное или полное удаление структурно подобных вредных веществ. Так, например, из грибка белой гнили fungus Phanerochaete chrysosporium выделен энзим, способный к разрушению лигнина, содержащего в своих молекулах диоксиноподобные (но нехлорированные) звенья. Это наиболее эффективная из известных окислительных энзимных систем широкого спектра действия. Грибок оказался способным к разрушению многих хлорорганических соединений, в том числе ДДТ, линдана, ПХБ и диоксинов до нетоксичных продуктов [1229]. Грибок проверен на обеззараживании in situ зараженных почв и обработке водных растворов в реакторе. Он может найти также применение, например, при частичном обеззараживании высокоопасных кубовых остатков. Однако скорость биодеструкции диоксинов этими организмами пока недостаточна [54].

Делаются попытки с помощью методов генной инженерии приспособить микроорганизмы, обитающие в почвах и на свалках, к разрушению диоксинсодержащих отходов [54,1224].

VIII.2.5. Технологии извлечения

Разработано несколько методов извлечения диоксиновых ксенобиотиков из различных сред, главным образом отходов различных производств - жидких, твердых, газообразных. Широко используются такие методы извлечения, как сорбция, экстракция, коагуляция и флокуляция.

Для эффективного извлечения следовых количеств высокотоксичных диоксинов из промышленных сточных вод и жидких отходов была предложена их сорбция с использованием эффективных сорбентов, в том числе специально обработанные глины. Испытаны цеолитоподобный природный монтмориллонит, химически модифицированный гидроксидом алюминия, природный смектит, обработанный солями меди и т.д. В последнем случае, наряду с адсорбцией, обеспечивается также разложение ксенобиотиков. Возможно, что на развитой поверхности глин происходит многослойная адсорбция диоксинов. Использованные глины подлежат захоронению или же могут быть регенерированы [1230-1232].

Уменьшение на 93-98% диоксиновых выбросов МСП и энергоустановок, работающих на твердых отходах, достигается модифицированным гидроксидом кальция - сорбалитом [1233]. Эффективность улучшается добавкой активированного угля [1234]. В Германии разработана технология сорбции ПХДД и ПХДФ §из отходящих и дымовых газов§ с использованием фильтров из буроугольного кокса. При этом удается понижать концентрацию диоксинов в очищаемом газе по крайней мере на 2 порядка, доводя ее до допустимых норм. Как оказалось, для этого достаточно слоя кокса в абсорбере толщиной 1-1,5 м, причем диоксины поглощаются его первыми же слоями. Отмечается малая стоимость и высокая адсорбционная емкость фильтров. Регенерация кокса не предусматривается [1235].

Американской фирмой "Синтекс" ("Syntex Inc.") разработан метод удаления следовых количеств ПХДД и ПХДФ из прудов - отстойников для сточных вод и скважин. Метод основан на коагуляции и флокуляции солями алюминия [1236]. В полевом опыте использован сульфат алюминия. Эффективность осаждения увеличивается добавлением незаряженных полимерных веществ с высокой молекулярной массой. Идентифицированы оптимальные соотношения полимер/Al, позволяющие удалять из воды 49-92% диоксина I.

Коагулянты и полимерные вещества, введенные в сточные воды целлюлозно-бумажных производств, способствуют освобождению их лигнина, таннина и диоксинов. Для этого стоки пропускают через взвешенный осадок - сфлокулированный лигнин и таннин. Пилотная установка непрерывного действия обеспечивает освобождение сточных вод от диоксинов и других веществ на 90-95% [1104].

Предложено несколько методов §экстракции§ диоксинов из различных объектов (часть из них рассматривалась при обсуждении обеззараживания диоксинов УФ-облучением). В основном это методы экстракции.

В качестве своеобразного метода экстракции ПХБ из водных растворов можно рассматривать и способ их биоконцентрирования водорослями некоторых типов. Как оказалось, они способны извлекать ПХБ из воды на 80-100%, в результате чего концентрация ПХБ в сухом веществе водорослей достигает 200 ppm при его содержании в воде не выше 40 мг/л [1104].

VIII.2.6. Технологии фиксирования

В последние годы разработан метод химической стабилизации и отверждения жидких и твердых отходов (cм., например,[1226]). Отходы, содержащие ПХДД и ПХДФ, смешиваются с золой, водой и связующими веществами. Образующаяся масса устойчива к водному выщелачиванию, хотя может быть разрушена кислотами. После высушивания и формования масса покрывается битумом и размещается в хранилище. Метод был испытан в США на трех участках штата Миссури. В выщелачиваемых стоках было найдено только 2-3 ppt диоксина I, хотя до химического отверждения почва имела зараженность диоксином I до 700 ppb [54].