III.3. Циклизация галогенированных дифенилов и дифениловых эфиров

Известны многочисленные примеры термической, фотохимической и каталитической циклизации, сопровождающейся преобразованием бицикла в соответствующий кислородный трицикл.

Описан, в частности, метод синтеза ПХДФ, опирающийся на катализированную основанием циклизацию гидроксихлорированных бифенилов:

Выход от 70 до 95%. Чистота продукта обеспечивается тем, что разработаны методы синтеза исходных бифенилов, содержащих в орто-положениях различных колец ОН- и Cl-группировки. Получено 22 ПХДФ, содержащих в скелете от 1 до 6 атомов хлора [424].

Путь образования ПХДФ IV из соответствующих о,о'-дифенилoлов аналогичен [463]:

Превращение галогенированных 2-феноксифенолов (предиоксинов), присутствующих обычно в хлорфенолах на уровне 1-5% [187], происходит сравнительно легко [464]. Процесс этот мономолекулярный и потому концентрационно независимый [238]. Это обстоятельство чрезвычайно важно с различных позиций. Для охраны окружающей среды существенно то, что он может происходить фотохимически [464]:

Легко осуществляется и термическая циклизация [458,464,465], в том числе в условиях хроматографического [452,465] и масс-спектрометрического [452,466] анализов, что может существенно исказить их результаты. Показано, например, [463], что образование ОХДД может происходить непосредственно в газовом хроматографе:

Как следствие в этом случае могут возникать ошибочные данные анализа на этот диоксин.

Процессы фотохимической [467] и термической [262,468] циклизации предиоксинов имеют и препаративное значение. В частности, нагревание полихлорированных 2-феноксифенолов в ДМФ в присутствии K2CO3 до 130оС приводит к образованию соответcтвующих ПХДД с практически количественным выходом [468].

Разработка методов синтеза галогенированных 2-феноксифенолов [262,469] позволила использовать их для получения разнообразных диоксинов при последующей термической циклизации с учетом перегруппировки Смайлса. Последнее обстоятельство объясняет, например, тот факт, что при термической циклизации 5-хлор-2-(2,4-дихлорфенокси)фенола (Irgesan DP 300), широко применяющегося в качестве антибактериального препарата, получен не только ожидавшийся 2,8-изомер, но также и 2,7-изомер [355]:

Фотохимически могут циклизоваться в соответствующие ПХДФ и галогенированные дифениловые эфиры [470]:

Процесс может быть реализован и термически - с отрывом HCl, H2 или (реже) Cl2 [471]. Пример препаративного использования этой реакции дан в работе [472] при проведении синтеза стандарта, меченного изотопом 13С. Однако обычно этот процесс более важен не столько для препаративных целей, сколько для выяснения источников загрязнения окружающей среды (см. разд.VII.3). Кроме того, необходимо учитывать протекание термической циклизации дифениловых эфиров в процессе проведения их масс-спектрометрического анализа [473].

С другой стороны, вполне эффективным методом синтеза полигалогенированных дибензофуранов оказалась не высоко-, а низкотемпературная циклизация соответствующих дифениловых эфиров, катализируемая ацетатом Рd(II) [474]:

Описан синтез всех 87 ПХДФ с 4-8 атомами хлора, полученных этим методом [423]. Дифениловые эфиры циклизуются в присутствии ацетата палладия в смеси уксусной и метансульфоновой кислот, нагретой до 110-120оС, в течение 1,5-3 ч. Выход сырого продукта от 30 до 60%. Очистка осуществляется перекристаллизацией и высокоэффективной жидкостной хроматографией. Синтез полибромдибензофуранов (ПБДФ) VI аналогичен [295]. При синтезе токсикологически важных изомеров необходим учет стерического взаимодействия галогенидных заместителей. Например, из трех тетрагалогендибензофуранов, теоретически возможных при каталитической циклизации 3,3',4,4'-тетрагалогенбифенила, фактически образуются два, причем наиболее токсичный и стерически наименее затрудненный 2,3,7,8-тетрагалогенидный изомер преобладает (X = Cl или Br) [295,423]:

В работе [475] описан метод синтеза примерно 50 ПХДФ путем циклизации о-аминодифениловых эфиров:

Выход до 15%. Продукты реакции очищаются кристаллизацией или на силикагеле. Смеси изомеров разделяются хроматографически. Синтез лимитируется наличием исходных соединений, получаемых конденсацией хлорфенолов с нитрохлорбензолами (с последующим восстановлением нитрогруппы).