III.2. Пиролитическая димеризация галогенированных фенолятов

Димеризация фенолятов в пиролитических условиях характерна для орто-хлорированных и орто-бромированных производных [437]. Эта классическая циклизация фенокси-анионов (обычно в виде солей натрия или калия) по Ульману является наиболее эффективным методом синтеза диоксиновых соединений [3,251,437]:

В действительности процесс (1) является двухстадийным и реализуется через промежуточное образование по (2) феноксифенолов (предиоксинов), трансформирующихся затем по (3) в конечный продукт ПХДД:

Предиоксины были идентифицированы в технических продуктах и в процессе лабораторных синтезов [3,452,453]. Многие из них были специально синтезированы [249,262]. Эффективному протеканию этого процесса ароматического нуклеофильного замещения способствует высокотемпературный нагрев в присутствии медного катализатора или без него. Процесс экзотермичен и может сопровождаться образованием три- и полимеров [3,251,354].

Первый хлорированный диоксин ОХДД был синтезирован нагревом калиевой соли пентахлорфенола (ПХФ) [436], однако его строение тогда установлено не было. С худшим выходом ОХДД был получен и путем нагрева самого ПХФ [281]. Этим же способом, т.е. нагревом ди-, три-, тетра- и пентахлорфенолятов были получены многие представители ряда ПХДД, хотя и без структурной детализации [342]. Пиролиз хлорфенолятов был исследован также в работах [355,454].

Пиролитическая димеризация фенолятов важна не только для препаративных целей, но также и для понимания путей образования некоторых экотоксикантов. Именно так, например, возникает наиболее токсичный диоксин 2,3,7,8-ТХДД (I) в качестве микропримеси при промышленном синтезе 2,4,5-ТХФ, осуществляющемся путем щелочного гидролиза 1,2,4,5-тетрахлорбензола [351].

Хотя целевым продуктом в этом процессе, протекающем по механизму (4)-(5) [351,455-457], является 2,4,5-ТХФ XXXII или его соль, в определенных условиях могут развиваться побочные реакции (6)-(7). Пиролитическое сдваивание хлорфенолятов происходит в два этапа. Вначале по реакции (6) образуется лишь соответствующий феноксифенолят (предиоксин) XXXIII, который затем по (7) трансформируется в собственно диоксин I. Попытки повышения выхода последнего созданием соответствующих условий (нагрев под высоким давлением) оказались успешными [347].

Распределение атомов галогена по скелету будущей молекулы диоксинового типа достаточно строго определяется их размещением в исходном галогенфеноле. При целенаправленном подборе галогенфенолов это обеспечивает структурное разнообразие полученных диоксинов. Следует подчеркнуть, что в микроколичествах различные полихлордиоксины могут образовываться также самопроизвольно в природных условиях в результате само- и взаимоконденсации хлорфенолов. Схема 4 дает представление о структурном разнообразии возникающих ПХДД.

Сдваивание одинаковых молекул приводит к образованию симметричных диоксинов, а в случае неодинаковых - и несимметричных [251,458].

Димеризация хлорфенолятов может происходить не только ожидаемым образом. Дополнительное разнообразие изомеров может возникать за счет того, что в ряде случаев сдваивание молекул хлорфенолятов происходит с перегруппировкой Cмайлса [459,460]. В частности, при промышленном синтезе 2,4-дихлорфенола (ДХФ) взаимодействие двух молекул 2,4,6-ТХФ, присутствующих в этом процессе в виде примеси [461], приводит к превращению в соответствующий предиоксин и далее по (8) в симметричный 1,3,6,8-ТХДД. Однако за счет перегруппировки Смайлса в этом случае, помимо ожидаемого 1,3,6,8-изомера, по (9) образуется также 1,3,7,9-тетрахлоридный изомер [462]:

Соответственно пиролитическая димеризация самого 2,4-ДХФ сопровождается образованием ожидаемого продукта - 2,8-дихлордибензо-n-диоксина. В этом случае, однако, на первой стадии циклизации предиоксина также возможно образование промежуточного спироциклического аниона, способного претерпевать перегруппировку Смайлса [459,460]:

В результате процесса (10) возможно образование также 2,6-дихлордибензо-n-диоксина, не ожидавшегося по условиям реакции. Заметим, однако, что в рассмотренном выше случае пиролиза соли 2,4,5-ТХФ по реакциям (6) и (7) образуется лишь один изомер 2,3,7,8-ТХДД (I). В этом случае и основной и перегруппированный продукт имеют одну и ту же структуру. Введение в реакцию смесей различных хлорфенолов сопровождается образованием по реакции (11) разнообразных смесей галогенированных диоксинов, в том числе всевозможных несимметричных соединений [442]:

По (11) получены все серии изомеров, содержащих от 4 до 8 атомов хлора в диоксиновом скелете [440,441,443]. Работа требует, однако, применения на финишной стадии высокоэффективной хроматографической техники для выделения целевых продуктов.