Проблемы химии диоксинов в объектах окружающей среды еще только разрабатываются [226]. Не очень значителен и опыт глобального подхода к оценке общепланетарного загрязнения ими биосферы [229-231,1008]. Данные изучения этой проблемы показали, что при ее решении лишь в небольшой мере может быть использован предыдущий опыт человечества, накопленный, например, при изучении глобального загрязнения природы хлорорганическими пестицидами типа ДДТ и ГХЦГ.

VII.1. Сохранение и транспорт

Подобно высоколипофильным хлорорганическим инсектицидам диоксиновые ксенобиотики легко аккумулируются в органической фазе биосферы и перераспределяются по пищевым цепям [269,270]. Другими словами, общим для этих двух типов загрязнителей является их участие в эффективном биопереносе. В то же время рассмотренные выше особенности физических и химических свойств и токсикологических характеристик диоксинов определяют необычность других путей их переноса в природе.

Имеется некоторый опыт моделирования поведения диоксинов в природной среде [3]. В случае диоксиновых веществ, однако, эта задача является несравненно более сложной, чем для хлорорганических пестицидов [1009]. Первоначальный опыт был получен в связи с широким изучением транспорта ПХБ в окружающей среде [1010]. Проблема, однако, многократно усложняется из-за крайнего многообразия их гомологов и изомеров рассматриваемых веществ.

Получение данных о транспорте ПХДД и ПХДФ в природных условиях в основном связано с несколькими хорошо известными полигонами. Одни из них возникли в результате аварий и тому подобных экстремальных событий - окрестности Севезо (Италия) [1011], Таймс Бич в штате Миссури (США) [132,394,1012] и т.д. Другие связаны с более или менее регулярной деятельностью людей - Джаксонвилль (штат Арканзас, США) [1013], база ВВС Эглин (штат Флорида, США) [1012,1014] и т.д. Заражение и тех, и других полигонов обусловлено непредумышленными выбросами диоксинов в окружающую среду - экстремально-залповыми или регулярными.

VII.1.1. Сохранение

Диоксины обладают высокой стабильностью в окружающей среде. Кинетические исследования привели к следующим оценкам периода полураспада наиболее токсичного диоксина 2,3,7,8-ТХДД:
- в почве - свыше 10 лет (до 20) [4,44,219,239,403]
- в поверхности почвы - от 1 до 3 лет [11]
- в донных отложениях - до 2 лет [405]
- в воде - 1-2 года [405]

Представления о времени существования высокотоксичных диоксинов в почве претерпели определенную эволюцию. Если раньше считалось, что период полураспада может составить 0,5-1 год [132], то многочисленные опыты последующих лет полностью изменили это мнение. В настоящее время надежно установлено, что период полураспада в почве превышает 10 лет (до 20 лет) [4,44,219,239,403]. Последние опыты, однако, указывают, что и эта величина по-видимому, занижена. Во всяком случае результаты многолетних наблюдений [1009] не обнаружили каких-либо серьезных изменений концентрации диоксинов в почвах.

Период полураспада ПХБ в почве оценивается примерно в 5 лет [1015].

VII.1.2. Транспорт

Диоксины начинают свой путь от различных источников и заканчивают его в сборных пунктах, наиболее важными из которых являются почвы и донные отложения в неживой природе, а также жировые ткани человека - в живой. На этом пути диоксины испытывают многочисленные превращения.

Как уже упоминалось в гл.II, ПХДД, ПХДФ и родственные соединения имеют чрезвычайно низкое давление пара. Специальное исследование рецептур гербицида сильвекса в виде гранул или в виде эмульсии, который был мечен радиоактивным 2,3,7,8-ТХДД, привело к обнаружению в воздухе диоксина в фемтограммовых количествах (10-15 г) [3]. Тем не менее диоксины попадают в воздушную среду в больших количествах главным образом за счет выбросов печей сжигания промышленных и бытовых отходов, а также выхлопов автомобилей [229]. Дальнейший транспорт диоксинов по воздуху происходит уже на значительные расстояния [1016].

ПХДД и ПХДФ находятся и транспортируются в атмосфере или в воздухе (в газовой фазе или в сорбированном виде на частичках пыли, летучей золы и т.д.) или во влаге (также на частичках или же в растворенном виде). Все эти фазы взаимодействуют друг с другом и претерпевают процессы деградации с различной скоростью [230].

Предложено [1017] с использованием моделей распределения теоретически описывать транспорт диоксинов из стационарных точечных источников, например из дымовых труб, и из пространственно распределенных источников, например центров размещения отходов. Описание транспорта диоксина в составе облака и выпадения из него на землю дано в работе [1011] на примере выброса в Севезо облака, содержавшего ТХДД. Показано, что выпадение 2,3,7,8-ТХДД из воздуха на почву происходит по экспоненциальному закону с гауссовым распределением вдоль оси облака в подветренном направлении. В работах [228,229] дано описание многочисленных превращений, происходящих с ПХДД и ПХДФ в процессе их атмосферного транспорта. При этом учтено много факторов, связанных и с их состоянием и распределением.

Транспорт диоксинов в воде связан главным образом с двумя процессами: сорбцией на частичках суспензий с последующим перемещением и/или осаждением и испарением. Серьезных количественных данных, которые бы описывали процесс испарения этих веществ из водных сред, пока не имеется [4]. Известны лишь качественные указания на возможные потери 2,3,7,8-ТХДД (I) из водных растворов путем испарения [1018]. С другой стороны, имеющиеся данные свидетельствуют о большой сорбции ПХДД и ПХДФ на осадках и биоте [324]. Из количественных оценок [1019] следует также, что в водных средах I более чем на 90% существует в адсорбированном состоянии. В работе [1020] проанализирована взвешенная в воде сажа, смытая с места пожара с участием ПХБ. Суспензия содержала 100 нг/мл различных ПХДФ, но если сажа была взвешена, она содержала недетектируемые уровни ПХДФ (детектируемый уровень 0,1 нг/мл каждого изомера). Большинство ПХДД и ПХДФ, присутствующих в водных путях, должны быть в донных отложениях или сорбированы на частицах суспензий.

Выполнен расчет количества 2,3,7,8-ТХДД, транспортируемого через ручей, протекающий через зараженную территорию гербицидного завода (штат Арканзас, США). Средняя скорость 0,89 г в год, максимальная - 2,1 г в год [1013].

Из данных изучения транспорта диоксинов в почве следует существование их прочных связей с поcледней [320,321,325,326]. Молекулы диоксинов довольно прочно связаны с частицами почвы и надолго сохраняются в поверхностных слоях последней. Однако, строго говоря, наши знания о механизме взаимодействия диоксинов с почвой еще нельзя признать исчерпывающими [1021]. Оказалось также, что диоксины довольно медленно вымываются дождями, причем много медленнее, чем ДДТ [325]. В целом подвижность диоксинов в почве снижается с ростом в ней органической компоненты [320]. Роль почвы в дальнем транспорте диоксинов, как правило, незначительна [396]. Она является, скорее, местом их сбора и сохранения. Не исключен, однако, горизонтальный транспорт в рамках поверхностной эрозии. В принципе испарение ПХДД из почвы существует, и это основной путь горизонтального распространения диоксинов [1012]. Однако осуществляется оно чрезвычайно медленно [394,1012,1022]. Теоретические и экспериментальные данные указывают, что количественно поток испаряющегося из почвы I определяется величиной 6.10-8 кг/дм2.

Получены данные многолетнего изучения вертикального распределения диоксинов в почве. Оказалось, что в основном диоксины концентрируются в верхнем 15-сантиметровом слое почвы, причем наибольшее содержание диоксинов наблюдается на глубине 5-10 см [44,219,1009]. В работе [1014] развита математическая модель, описывающая вертикальный транспорт низколетучих органических соединений в почвенном слое. Предположили, что это диффузионный процесс, регулируемый температурой. Модель была использована для описания скорости транспорта диоксина I в почве. Как оказалось, рассчитанная скорость удовлетворительно совпадает с реально наблюдаемой на полигоне базы ВВС Эглин (США), для которого характерно отсутствие растворителей и тому подобных курьеров, резко изменяющих характер процесса. Диоксин от места расположения движется чрезвычайно медленно, причем вверх и вниз с одинаковой скоростью. Реально за 12 лет диоксин преодолел расстояние 10 см.

Склонность к образованию прочных молекулярных комплексов в органической фазе почв приводит к необычным путям вертикальной и горизонтальной миграции диоксинов в литосфере, сильно зависящим от почвенно-климатических особенностей и условий нахождения. Последнее обстоятельство представляется особенно существенным в связи с широко распространенным мнением о пренебрежимости вертикальной миграции диоксинов в почве [1009].

Уже известно немало случаев эффективной вертикальной миграции диоксинов в литосфере, что определяет вероятность загрязнения ими водоносных слоев почвы [522,523,1023]. Речь в данном случае идет о миграционной способности диоксинов в почвах, загрязненных органическими растворителями, нефтепродуктами и т.д. Подобные условия - не редкость для территории многих промышленных предприятий, в особенности в странах с архаичными предприятиями по производству пестицидов, например в бывшем СССР. Они характерны также для мест утилизации и сбора промышленных отходов и вообще свалок, для территорий нефтебаз, заправочных станций и т.д. Как оказалось, в подобных условиях миграционная способность диоксинов резко возрастает. Этим, в частности, может быть объяснено, что диоксины находят далеко от места расположения прудов-отстойников сточных вод, в том числе в грунтовых водах [522,523,1023].

Во всяком случае трудно найти другую причину попадания высокотоксичного 2,3,7,8-ТХДД (I) в водопроводную воду Чапаевска, питающегося из артезианских скважин [594]. В артезианской воде Рубежного в результате деятельности ПО "Краситель" уже найдены фенолы. То же самое относится к Уфе, входящей в четверку городов России, где официальными службами зафиксировано загрязнение подземных вод основных водоносных горизонтов промышленными отходами [367].

VII.1.3. Межфазовые переходы

Помимо перемещений в пределах отдельных сред, важно также понимание процессов, регулирующих межфазовые переходы диоксинов. Это связано с тем, что в реальных условиях именно эти процессы являются преобладающими. В последние годы началось активное изучение этой проблемы [1024].

Из проведенного выше рассмотрения процессов переноса диоксинов в природе, в том числе перехода их из одной фазы в другую, следует результат, важный для понимания общих вопросов их транспорта в природе. Очевидно, что и в воздухе [1025,1026], и в воде [1021,1027] переносчиками диоксинов служат различного рода надмолекулярные образования (частицы атмосферной пыли, почвы, донных отложений). Сами воздух и вода являются основными транспортными средами, причем атмосфера обеспечивает более эффективный транспорт диоксинов от источников к аккумулирующим средам и объектам [1025,1026,1028-1030].

Однако наиболее эффективен перенос диоксинов по пищевым цепям, в связи с чем необходимо более полное представление об их переходах через границу между живой и неживой природой.