IV.1.4. Целлюлозно-бумажное производство

Значительные количества диоксинов образуются в целлюлозно-бумажной промышленности, часть технологий которой восходит ко второй половине прошлого века [104]. В основном это происходит на стадии делигнификации древесины. Поскольку лигнин (а это четверть древесной массы) содержит фенольные фрагменты, образование хлорированных фенолов и феноксифенолов - предшественников диоксинов ПХДД и ПХДФ - в процессе хлорирования лигнина неизбежно. Отбеливание целлюлозы осуществляется с использованием хлора и его соединений - оксида хлора, гипохлоритов, хлоритов и хлоратов [223,271,306,557-560]. Кроме того, диоксины могут вноситься в отходы этого производства при обработке шлама с помощью ПХФ и его соли.

Продукция и отходы целлюлозно-бумажной промышленности рассматривались как возможный источник загрязнения окружающей среды диоксинами еще в 1974 г.[561]. Если учесть масштабы потребления этой отраслью хлора, предположение было отнюдь не беспочвенным (например, только Швеция расходовала на эти цели половину потребляемого хлора). То же относится и к сбросам, поскольку на 50 млн т белёной целлюлозы, производимой в мире ежегодно, приходится 250 тыс. т хлорорганических отходов, поступающих в окружающую среду [271]. Тем не менее следующее десятилетие предположение [561] продолжало оставаться гипотезой.

Подтверждение было получено осенью 1985 г., когда в США были обнаружены 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ в осадках целлюлозного производства, а в Швеции были найдены относительно высокие уровни и специфическое распределение гомологов и изомеров этих диоксинов в крабах, обитающих вблизи сбросов целлюлозно-бумажного производства [271]. Таким образом, к 1986 г. отбеливающие предприятия оказались в поле зрения официальных инстанций и научных кругов США, Швеции, Канады, Германии и др.

Последующие исследования, часть из которых была обнародована в 1987-1988 гг. на научных диоксиновых конференциях в Лас Вегасе [68] и в Умеа [69], показали, что диоксины действительно присутствуют по всей технологической цепи целлюлозно-бумажной промышленности. Они найдены в самой пульпе, в фильтрате и отфильтрованной массе (до 40 ppt) [557-559,562,563], в твердых и жидких отходах производства (до 400 ppt) [306,558,562,563], а также отходящих газах после их сжигания [562,563]. В отходах целлюлозно-бумажной промышленности обнаруживают до 22 различных изомеров и гомологов ПХДД и ПХДФ с числом атомов хлора от 4 до 8, включая 12 из числа наиболее токсичных. Характерно, что в этих смесях самый токсичный 2,3,7,8-ТХДД представлен в заметных количествах [557]. Диоксины находят также в готовой древесной продукции [559] и бумаге, причем не в газетной, а именно в "белой" [560]. Наконец, повышенные концентрации диоксинов обнаружены в организмах рыб, крабов и других представителей аквафауны, обитающих вблизи стоков предприятий [306,558].

Предприняты исследования механизма образования ПХДД и ПХДФ в производственных процессах, характерных для выпуска целлюлозы и бумаги. Хотя удалось выявить стадии, где диоксины образуются в наибольшей степени, в целом механизмы возникновения диоксинов пока не ясны [562-565]. Обнаружились, однако, существенные различия в уровне образующихся диоксинов не только от процесса к процессу, но и от предприятия к предприятию [566]. Тем не менее во многих странах уже внесены усовершенствования в технологические процессы производства целлюлозы и бумаги, и они позволили резко снизить содержание ПХДД и ПХДФ и в продукции и в выбросах предприятий [545,567,568].

IV.1.5. Металлургическая промышленность

В последние годы выявлена новая группа локальных источников диоксинов [569-574]. Как оказалось, они образуются на металлургических заводах, например, при электрохимическом получении никеля и магния из их хлоридов [570,572], в сталелитейных производствах [571], при переплаве лома железа, меди и других металлов [569,574], при производстве алюминия [573] и т.д. ПХДД и ПХДФ находят повсюду - в аквафауне, донных отложениях, а также в сточных водах этих производств, в почве окружающих территорий, в воздушном бассейне и т.д.[571,572,575,576].

Появление ПХДД и ПХДФ при производстве магния и рафинированного никеля было обнаружено впервые в Норвегии [570,572, 575]. Диоксины образуются в основном при обработке окатышей кокс-оксида магния газообразным хлором при 700-800оС, после чего электролизом обезвоженного хлорида магния получают металл. Ежегодные выбросы предприятия с водами составляли несколько сотен граммов (в ДЭ). Большие выбросы ПХДД и ПХДФ при производстве рафинированного никеля возникают на высокотемпературной стадии превращения хлорида никеля в его оксид. В донных отложениях вблизи завода до настоящего времени находят ПХДФ в концентрации до 15 ppt [53].

В бывшем СССР внимание к этой проблеме пока не привлекалось. В качестве примера источника вероятного образования ПХДД и ПХДФ в [492] упоминается производственная деятельность Кировградского медеплавильного комбината (Екатеринбургская область), на котором перерабатываются отходы кабельной и радиоэлектронной промышленности. Одной из подготовительных стадий является освобождение медного провода от полимерной изоляции, в том числе ПВХ. Это происходит путем прямого выжигания изоляции на открытой площадке.

Назовем также возможность образования диоксинов в других крупнотоннажных технологиях металлургической промышленности. Так, способ промышленного получения хлористого алюминия, основанный на хлорировании каолиновых брикетов, предусматривает, что хлорирование проводится в непрерывно действующей шахтной печи газообразным хлором в присутствии СО:
Al2O3 + 3Cl2 + 3CO = 2AlCl3 + 3CO2.

Для регулирования температуры в печь добавляют кусковой кокс. Реакционные газы, выходящие из печи хлорирования при 450-500oС, кроме AlCl3, содержат другие хлориды. Получение 1 т очищенного хлористого алюминия сопровождается образованием 650 кг прохлорированных брикетов и 270 кг различных шламов [544].

То же самое относится к производству ТiCl4, необходимого для получения металлического титана. Его получают хлорированием оксидов титана в присутствии восстановителя для связывания выделяющегося кислорода. Практически процесс сводится к хлорированию брикетов из титансодержащего сырья и угля в шахтных электропечах. Температура в нижней зоне печи, где собираются расплавленные хлориды, порядка 600-700oС, а температура в реакционной зоне колеблется от 800 до 1150oС. Продолжительность пребывания брикетов в печи колеблется от 8 до 12 ч. Аналогичные условия создаются при хлорировании титанового сырья в среде расплавленных солей. Технический TiCl4, помимо газов (N2, Cl2 и фосген), содержит также органические соединения - ГХБ, хлорацетилхлориды, CCl4. Последние попадают из восстановителей, применяемых при брикетировании шихты (нефтяной кокс, каменноугольный пек, сульфитный щелок) [544].

IV.1.6. Нефтепереработка

Примеси ПХДД и ПХДФ были обнаружены впервые в выбросах нефтеочистных сооружений в 1989 г. [577]. Их связывают с процессом каталитического риформинга, а конкретно - со стадией регенерации катализатора. Последняя сводится к отжигу кокса в контролируемой кислородной атмосфере при 380-530oС с последующим восстановлением его каталитической активности добавлением в струю газа хлорированных соединений (ССl4, трихлорэтан, HCl). Дополнительный анализ проблемы позволил выявить ту ступень процесса, когда образование ПХДД и ПХДФ наиболее вероятно [578]. В газе, используемом при регенерации катализатора, были обнаружены нехлорированный дибензофуран и другие ароматические углеводороды. Это позволило предположить, что образование ПХДФ и ПХДД происходит путем хлорирования углеводородов при каталитическом влиянии окисленных стенок железных трубопроводов. Гипотеза была проверена в модельных экспериментах.