Международный Социально-экологический Союз Международный Социально-экологический Союз
  О нас | История и Успехи | Миссия | Манифест

Сети МСоЭС

  Члены МСоЭС
  Как стать
  членом МСоЭС

Дела МСоЭС

  Программы МСоЭС
  Проекты и кампании
   членов МСоЭС

СоЭС-издат

  Новости МСоЭС
  "Экосводка"
  Газета "Берегиня"
  Журнал Вести СоЭС
  Библиотека
  Периодика МСоЭС

Глава IV.
ИСТОЧНИКИ ДИОКСИНОВ.

IV.1. Получение продукции

Ксенобиотики диоксинового ряда образуются при производственных процессах, целью которых является получение ароматических и алифатических хлор- и броморганических соединений, неорганических галогенидов. Образуются они и при выпуске иных химических продуктов с промежуточным использованием хлора, неорганических галогенидов, хлор- и броморганических соединений, в том числе в качестве катализаторов и растворителей.

В работах [53,104,488] систематизированы лишь некоторые виды промышленных технологий, в процессе которых возможно по- путное генерирование диоксиновых соединений ПХДД и ПХДФ:

  • - процессы производства хлорфенолов и их производных;
  • - процессы производства хлорбензолов, ПХБ и их замещенных;
  • - синтез хлоралифатических соединений;
  • - процессы производства бромированных антипиренов (бифенилы, дифениловые эфиры и т.д.);
  • - процессы с использованием хлорсодержащих интермедиатов;
  • - процессы производства неорганических хлоридов;
  • - процессы с использованием хлорированных катализаторов и растворителей, и т.д.

То же самое может относиться к некоторым процессам броморганической химии [104,488]. Кроме того, диоксины образуются в некоторых технологиях металлургической и целлюлозно-бумажной промышленности.

Следует подчеркнуть, однако, что каждое из существующих в мире хлорных и бромных производств может быть источником попутного образования диоксинов III-VIII лишь в принципе. Для ответа на вопрос о реальной опасности необходим специальный и последовательный анализ диоксиногенных характеристик всех существующих хлорных технологий.

Анализ технологий, которые обладают наибольшей опасностью для цивилизации, в особенности диоксиногенных технологий, проводится в промышленно развитых странах регулярно. Первое сравнительно полное рассмотрение подобного рода было осуществлено еще в 1980 г. в монографии [3]. В последние годы этому вопросу была посвящена серия работ [53,104,485,488,489].

Применительно к бывшему СССР проблема столь же актуальна, как и во всем мире [376,377,490]. Хлорорганический синтез занимает ведущее место в хлорной промышленности СССР. Как отмечалось в работе [491], по состоянию на 1985 г., например, около 80 цехов выпускали примерно 70 наименований хлорорганических соединений (не считая реактивов, промежуточных и побочных продуктов) с общим объемом 1,5 млн т в год. Тенденция роста этого направления промышленного производства была такова, что за период 1970-1985 гг. производство хлорированных продуктов увеличилось почти в 4 раза, а в перспективе их валовый выпуск предполагалось поднять до 3-3,5 млн т в год, в том числе хлорорганических пестицидов и других соединений. Эта тенденция действительно сохранялась. Во всяком случае к 1988 г. произошел заметный рост показателей, приведенных для 1985 г.: уже примерно 100 цехов производили 2 млн т хлорорганических продуктов. Соответственно росли и объемы вредных выбросов.

Максимальное внимание промышленности бывшего СССР к наращиванию объемов хлорных производств сопровождается, однако, лишь минимальным интересом к возможным последствиям этого процесса для живой и неживой природы. В связи с этим обсуждение проблемы источников диоксинов в нашей стране неизбежно сводится к анализу самих технологий и выявлению из них потенциально наиболее опасных. Это связано с тем, что по разным причинам обычно авторы не акцентируют внимание на диоксиновой проблеме (см., например, [366-370]). В качестве редкого исключения можно указать работу [492].

IV.1.1. Производство полигалогенфенолов, полигалогенанилинов и их производных

Наиболее мощным источником поступления диоксинов в среду обитания человека долгие годы была да и в настоящее время остается промышленность, занятая производством и переработкой галогенфенолов и галогенанилинов [92,233]. Среди 19 возможных хлорфенолов это относится в основном к 2,4,5- и 2,4,6-ТХФ (XXXII и XXXV), 2,3,4,6-тетрахлорфенолу (XXXVI), ПХФ (XXXVII) и, наконец, 2,4-ДХФ (XXXIV) [3]:

XXXIV XXXII XXXV XXXVI XXXVII

Среди бромфенолов - это 2,4,6-трибромфенол, пентабромфенол и ряд других [53]. Нельзя забывать и о смешанных хлорбромфенолах, например 4-бром-2,5-дихлорфеноле и некоторых других. И, наконец, к тому же ряду веществ относится 3,4-дихлоранилин:

Хлорфенолы широко применяются еще с 30-х годов в качестве различного рода пестицидов (фунгицидов, инсектицидов, антисептиков и т.д.). Они являются также технологическими предшественниками многих других продуктов. В частности, хлорфенолы XXXII и XXXVII - исходные продукты при производстве ряда гербицидов, например, на основании феноксиуксусных кислот - 2,4,5-T, 2,4-Д и др. 2,4,5-ТХФ (дауцид-2) широко применялся при синтезе антибактериального препарата ГХФ XXXVIII [3]. Бромфенолы используются в основном в качестве антипиренов, пестицидов, а также промежуточных продуктов для синтеза ряда соединений.

В промышленности хлорфенолы, как правило, получают по реакции (14), т.е. путем прямого каталитического хлорирования фенола:

Глубина прохождения процесса зависит от целей синтеза и избранных условий. Продукты, как правило, очищаются перегонкой.

Поскольку в процессе (14) 2,4,5-ТХФ не образуется, его получают путем щелочного гидролиза 1,2,4,5-тетрахлорбензола, синтезируемого из о-дихлорбензола, по реакции (15):

В промышленности щелочной гидролиз 1,2,4,5-тетрахлорбензола по этой реакции осуществляется обычно в спиртовой среде. Исследование кинетики и механизма этой реакции [455,456] показало, что механизм (15) - это не более чем упрощенное изображение процесса. Как уже говорилось в разд.III.2, в действительности она представляет собой последовательный двухступенчатый процесс:

Первоначально при взаимодействии 1,2,4,5-тетрахлорбензола с алкоголятом натрия (15а) образуется соответствующий алкиловый эфир 2,4,5-ТХФ. Его расщепление по реакции (15б) происходит в спиртовых средах с разрывом связи O-R. Обе стадии процесса (15) являются реакциями нуклеофильного замещения и имеют второй кинетический порядок, т.е. протекают по механизму SN2.

При производстве ПХФ XXXVII обычно используют одну из технологий - (14) [3], а также (16)-(18) [370,377,493]:

Технологии производства бромфенолов, по существу, аналогичны. Это прямое бромирование фенола (19), в основном каталитическое [3,53]:

Синтез 4-бром-2,5-дихлорфенола осуществляется по более сложной схеме (20) [53]:

В бывшем СССР в послевоенные годы выпуск хлорфенолов осуществлялся главным образом на предприятиях г.Рубежное (Луганская область), Уфы (Башкирия) и Чапаевска (Самарская область). 2,4,5-ТХФ выпускался с 50-х годов и до 1962 г. на Рубежанском ПО "Краситель", а в 1963-1973 гг. и в 1975-1988 гг. - на Уфимском ПО "Химпром". С 1967 г. на заводе химических удобрений (Чапаевск) действует мощное производство ПХФ XXXVII. Бромфенолы производит УПО "Галоген" (Пермь).

Производство 2,4-ДХФ на ПО "Химпром" (Уфа) по реакции (14) осуществлялось по технологии не каталитического, а высокотемпературного (180оС) хлорирования фенола. Как следствие, процесс сопровождается образованием 2,4,6-ТХФ XXXV, 2,6-ДХФ, а также 2,3,4,6-тетрахлорфенола XXXVI. Разделение хлорированной массы не производилось.

Процесс (15) долгие годы был, по существу, единственным путем к 2,4,5-ТХФ, и все послевоенные годы вплоть до 80-х годов он широко использовался крупнейшими химическими фирмами мира. Этот процесс много лет функционировал на Рубежанском ПО "Краситель", а в 1963-1988 г.г. - на Уфимском ПО "Химпром".

ПХФ по реакции (14) получают обычно в США [3]. В процессе щелочного гидролиза гексахлорбензола (ГХБ)(18), применявшемся в бывшем СССР [494], в качестве исходного сырья обычно использовали малотоксичные изомеры гексахлорциклогексана (ГХЦГ) [370,493,495]. Последние образуются при промышленном выпуске широко употребляемого пестицида линдана (гамма-изомера ГХЦГ) и по реакциям (16) и (17) преобразуются в ГХБ [496].

Процессы (16)-(18) применялись в 1967-1981 гг. на заводе химических удобрений в Чапаевске для выпуска ПХФ, а их заключительная стадия (18), т.е. стадия высокотемпературного гидролиза водной щелочью под давлением, применялась для этих целей до последних лет. В качестве сырья использовалась смесь хлорбензолов (производитель ПО "Химпром", Уфа), дохлорируемая по реакции (17) до ГХБ [377].

С диоксинами, образующимися в процессе производства галогенфенолов, в первую очередь сталкиваются рабочие. Например, в состав технических хлорфенолов, образующихся по реакциям (14), (15) и (18), обычно входят две группы примесей, важных для настоящего обсуждения. Это, во-первых, феноксифенолы (предиоксины) [251,464,465]. Их содержание в хлорфенолах может доходить до 5% [187]. Во-вторых, собственно 2,3,7,8-ТХДД и вообще соединения диоксинового ряда ПХДД и ПХДФ. Суммарная концентрация этих микропримесей составляет обычно 1-2000 и 50-200 ppm соответственно [49,463]. Микропримеси, образующиеся при синтезе бромфенолов, аналогичны.

В табл.4, взятой из работы [53], в качестве примера приводятся данные о содержании примесей диоксинов ПХДД и ПХДФ в некоторых хлорфенолах. Она носит, скорее, справочный характер, поскольку реальное содержание диоксинов в отдельных галогенфенолах может изменяться не только от фирмы к фирме, но и - при неустойчивой технологии - от партии к партии. Однако табл.4 достаточно определенно выявляет тенденции преимущественного возникновения тех или иных видов диоксинов, независимо от условий, складывающихся в том или ином месте или процессе.

Таблица 4
Содержание ПХДД и ПХДФ в хлорфенолах (в ppm) [53]

Соединение 2-хлорфенол 2,4,5-ТХФ 2,4,6-ТХФ 2,3,4,6-тетра-хлорфенол ПХФ
III (ПХДД)
Cl2-ДД - 0,72 - - -
Cl3-ДД - - 93 - -
Cl4-ДД 0,037 0,30 49 - 1,25
Cl5-ДД - 1,5 - - 0,08
Cl6-ДД - - - 4,1-29 42
Cl7-ДД - - - 5,1 870
Cl8-ДД - - - 0,17 3660
IV (ПХДФ)
Cl3-ДФ - - 1,5 0,5 -
Cl4-ДФ - - 2,3-17,5 10 0.4-0,9
Cl5-ДФ - - 0,7-36 70 4-40
Cl6-ДФ - - 0,02 70 0,03-90
Cl7-ДФ - - 4,8 10 0,8-400
Cl8-ДФ - - -- 1,3-260

Как видно, при производстве три- и тетрахлорфенолов образуются обычно значительные количества диоксинов группы ПХДД (до 1000 ppm). То же относится к ПХФ [497,498]. В частности, в США, крупнейшем производителе ПХФ, выпуск которого осуществляется в основном по реакции (14), конечный продукт содержит в виде примесей от 3 до 7% тетрахлорфенола XXXVI, до 30 ppm различных Cl6-ДД и смесь различных ПХДФ IV. Наиболее токсичный диоксин I не всегда находят в значительных количествах, однако в 2,4,6-ТХФ, например, где его в принципе не должно быть, его концентрация оказалась достаточно большой - 0,5 ppm [54].

О наличии диоксинов в бромфенолах известно меньше, однако ПБДД (V) и ПБДФ (VI), главным образом ТБДД и ТБДФ, уже обнаружены и определены в техническом 2,4,6-трибромфеноле [297].

В процессе выпуска 2,4-ДХФ, производимом по реакции (14), но осуществляющемся по высокотемпературной технологии, образование значительных количеств ПХДД и ПХДФ неизбежно. Это связано с тем, что даже при строгом выдерживании технологического регламента содержание продуктов перехлорирования велико, и оно резко возрастает при технологических нарушениях. Схема 4 демонстрирует некоторые пути образования только лишь ПХДД, принципиально возможных при само- и взаимоконденсации фенолов в тех реальных условиях, которые складываются, например, на ПО "Химпром" (Уфа).

Выполненный в 1990 г. анализ технического 2,4-ДХФ, используемого на ПО "Химпром" (Уфа) при синтезе аминной соли 2,4-Д, подтверждает эти предположения. В сыром продукте были обнаружены многочисленные изомеры и гомологи ПХДД III в концентрации от 0,04 до 0,1 ppb. Кроме того, был найден ряд изомеров ПХДФ IV (измерения НПО "Тайфун", в ppb):

1,3,6,8-ТХДФ - 280
1,2,3,6,8-ПХДФ - 236
неидентифицированный изомер ТХДФ - 147
неидентифицированный изомер ПХДФ - 188
другие ТХДФ, ПХДФ и ГкХДФ - 2,9-6,6

Другая серия измерений, выполненных в октябре 1990 г., свидетельствует о чрезвычайно высокой загрязненности продукции завода, связанной с производством 2,4-Д. В частности, концентрации наиболее токсичных 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ были следующие (в ppb):

2,3,7,8-ТХДД 2,3,7,8-ТХДФ
2,4-Д, аминная соль 0,63 8,5
2,4-ДХФ 0,32 43,0

В США, где хлорирование по реакции (14) осуществляется в каталитических условиях, загрязнение 2,4-ДХФ и гербицида 2,4-Д диоксинами III и IV обычно незначительно [497]. Однако оно возможно в случае, если производство этих продуктов осуществляется на оборудовании, ранее использовавшемся для производства 2,4,5-ТХФ и гербицида 2,4,5-Т. В частности, в США зарегистрирован случай, когда в кубовых остатках производства 2,4-Д, налаженного на оборудовании, ранее использовавшемся для выпуска 2,4,5-Т, диоксин I в концентрации 70 ppb был найден через 7 лет после прекращения выпуска 2,4,5-Т [49]. То же самое было и на ПО "Химпром" (Уфа) после 1967 г., когда гербицид 2,4-Д несколько лет выпускался на оборудовании, ранее применявшемся для производства 2,4,5-Т. А обнажиться эта проблема могла неоднократно, например осенью 1987 г.,когда в этом цехе произошел пожар. Однако анализы на диоксины после пожара не выполнялись.

При очистке технических хлорфенолов микропримеси диоксинов в значительной степени переходят в отходы производства (разд.IV.3). В частности, диоксины, которые были обнаружены в гербициде 2,4-Д (ПО "Химпром", Уфа), найдены также и в сбросах завода (разд.IV.2.6). Происхождение этих примесей легко видеть из анализа действующих технологий завода.

В ПО "Химпром" (Уфа) в цехах N 2 и N 11 действуют две технологии получения гербицида 2,4-Д - фильтрационная и экстракционная (ТУ 113-04-118-84) [492].

При фильтрационном способе конденсацию натриевой соли 2,4-ДХФ с монохлоруксусной кислотой осуществляют в течение 2-3 ч в щелочных условиях (рН 8,5-9,5) при 100-110oС, поддерживаемой паром. Эти условия благоприятны для образования упоминавшейся смеси реально найденных ПХДД и ПХДФ. После охлаждения суспензия натриевой соли 2,4-Д фильтруется на барабанных вакуумных фильтрах. Фильтрат собирается в емкость и очищается.

При экстракционном способе конденсация происходит в еще более жестких и вновь щелочных условиях. Ее температура поддерживается в интервале 130-160oС с подачей пара 2-3 атм, а объемное соотношение реагентов устанавливается вручную. Конденсированная масса с рН 7-9 попадает в выделитель, куда подаются также HCl, а в качестве экстрагента тетрахлорэтилен.

Образование ПХДД и ПХДФ в процессе экстракции будет рассмотрено в разд.IV.2.2. Здесь же следует упомянуть о судьбе сточных вод, образующихся в рамках обеих технологий. По действующим регламентам, они подщелачиваются, после чего обрабатываются хлором в бронированных фторопластом титановых колоннах, заполненных кольцами Рашига. Предполагается, что обработка сточных вод хлором обеспечивает их обесфеноливание с образованием хлормалеиновой кислоты. Однако одновременно происходит резкое увеличение концентрации ПХДД и ПХДФ (см. разд.IV.2.6). Жидкость на выходе из колонн имеет рН 6-7 и после отстоя, при котором концентрация хлорфенолов снижается до < 30 мг/л, сбрасывается в химически загрязненную канализацию.

Отходы, остающиеся после перегонки ПХФ, могут содержать до 2000 ppm ПХДД и ПХДФ [49]. Таким образом, только в 1972-1977 гг. в США фактически было "произведено" несколько тонн этих диоксинов, включая наиболее токсичные [233].

Переработка хлорфенолов в новые продукты сопровождается переходом в последние и диоксиновых микропримесей. Однако их содержание может и резко возрасти за счет предиоксинов, чему, как правило, способствуют условия реакции [243,440].

Особенно большие количества самого токсичного диоксина I, а также других диоксинов образуются при производстве и переработке 2,4,5-ТХФ. Определенное представление об этом дает схема 5. На ней изображены пути образования собственно 2,4,5-ТХФ, а также его превращения в некоторые целевые продукты, получавшиеся и использовавшиеся в бывшем СССР.

2,4,5-ТХФ, производившийся в Уфе на ПО "Химпром", в 1965-1967 гг. перерабатывался в гербицид 2,4,5-Т (бутиловый эфир) непосредственно на месте. Трихлорфенолят меди также выпускался на месте с 1975 г. по 1987 г., когда производство 2,4,5-ТХФ было прекращено, однако перерабатывался в комбинированный смесевой протравитель семян фентиурам на Первомайском ПО "Химпром" (Харьковская область). 2,4,5-ТХФ поставлялся на другие заводы для последующей переработки в новые продукты - в антибактериальный препарат ГХФ (производитель - Рубежанское ПО "Краситель") и пестицид трихлорметафос-3, а также смесевой препарат трихлороль 5 (производитель - опытный завод ВНИИ химических средств защиты растений в г. Щелково, Московская область).

Само возникновение диоксинов и в особенности их количество непосредственно определяются технологическими условиями. В частности, при производстве 2,4,5-ТХФ это происходит на стадии гидролиза (омыления) 1,2,4,5-тетрахлорбензола, осуществляемого по реакции (15) с помощью NaOH в каком-либо растворителе. Несмотря на обширную патентную литературу [3], в реально осуществленных в индустрии процессах это выполняется обычно в рамках одной из двух технологий - метанольной или этиленгликолевой (последняя считается экономически более выгодной [107]). Соответственно используются реакторы двух типов - автоклавы, в которых процесс ведется в среде метанола под давлением (процесс фирмы "Берингер", ФРГ), или же обычные реакторы, в которых реакция проводится при нормальном давлении в среде этиленгликоля (процесс фирмы "Доу Кемикал", США, запатентованный еще в 1950 г.). Для течения реакции (15) и "диоксиновой чистоты" получаемого 2,4,5-ТХФ важны выбор и соблюдение условий процесса.

Исторический опыт, сопровождавшийся рядом массовых поражений работников (см. разд.IV.1.7), позволил найти условия, обеспечивающие по возможности минимальную концентрацию 2,3,7,8-ТХДД в сыром, еще неперегнанном 2,4,5-ТХФ:

Технология Растворитель Т,oС Давление,атм
"Берингер" Метанол 157 19,5
"Доу Кемикал" Этиленгликоль 160-180 (См.*) -
* Условия стандартной технологии, когда поражений персонала не наблюдалось. Фактически на фирме "Доу Кемикал" в 1964 г. в период форсированного выпуска 2,4,5-Т, стимулированного войной во Вьетнаме, использовалась температура выше 200oС [107].

Оптимальные условия гидролиза ГХБ - температура от 125 до 175oС, растворитель - метанол. Эти условия были реализованы при получении коммерческого продукта в США [3].

Как будет показано в разд.IV.1.7, фирмы, не знавшие (до 1957 г.) или же не учитывавшие опасности образования больших количеств 2,3,7,8-ТХДД, не выдерживали экологически оптимальных условий процесса (15). Это приводило к поражениям работников, сбоям в работе оборудования, срывам поставок.

В частности, стремление производителей ускорить щелочной гидролиз 1,2,4,5-тетрахлорбензола, несмотря на отработанность минимально опасной метанольной технологии, нашло закрепление в патентной литературе. В США, например, были запатентованы две технологии, предполагавшие гидролиз (15) при более высоких температурах: метанольную с поднятием температуры процесса до 220оС (1967 г.) и водяную с рабочим диапазоном температур от 225 до 300оС (1957 г.) [3]. В бывшем СССР был оформлен аналогичный документ, в котором был предложен способ синтеза, "отличающийся тем, что для ускорения процесса и повышения выхода целевого продукта омыление проводят при 200-230oС" [499].

Обосновывалось это стремление и теоретически [456,500]. В 1961 г. в бывшем СССР, в частности, было опубликовано сообщение о необходимости ведения процесса (15) при 220-230oС и соответственно более высоком давлении [457,499]. Новшество обещало завершение реакции за 0,5 ч вместо 14-16 ч и было реализовано на пилотной установке Рубежанского ПО "Краситель", а в 1965 г. - в специально построенном цехе N 19 Уфимского ПО "Химпром". В предложенной и фактически реализованной форме эта идея совершенно не учитывала образования - вместе с ростом выхода целевого продукта - больших количеств высокотоксичного 2,3,7,8-ТХДД [280-285]. Ее осуществление привело к массовому профессиональному поражению работников завода [92,376,501-504].

Недавно было вновь упомянуто о возможности проведения гидролиза (15) при повышенных температурах [505]. Речь идет об идее получения 2,4,5-ТХФ по непрерывной схеме, хотя автор и сознает опасность загрязнения целевого продукта диоксином I.

Гидролиз ГХБ водной щелочью по (18), реализованный на Чапаевском заводе химических удобрений, также предусматривает жесткие условия - температуру выше 230oС и давление выше 25 атм [506]. Они были заложены в процесс с самого начала [493, 495] и, несмотря на поражения работников производства ПХФ [507,508], остались неизменными до наших дней [370].

В принципе при производстве 2,4,5-ТХФ, не сопровождающемся нарушениями экологически оптимального температурного режима, содержание в нем 2,3,7,8-ТХДД уже может достигать в зависимости от особенностей применяемой технологии, условий реакции и других обстоятельств, недопустимо больших величин (6,2 ppm [497], 10-25 ppm [311], 27,8 ppm [509] и больше). Однако при температурах от 220 до 300оС, предусмотренных некоторыми патентами, содержание 2,3,7,8-ТХДД может возрасти и до 1600 ppm (растворитель - метанол или вода) [33,49].

В связи с этими обстоятельствами в 60-х годах, наряду с экологической оптимизацией технологии получения, были ужесточены требования к очистке продукта. Технологии западных стран предусматривали предварительную обработку реакционной массы (после окончания реакции (15), удаления растворителя и заполнения реактора водой). Имеется в виду промывка натриевой соли 2,4,5-ТХФ толуолом для удаления наиболее высоколетучих органических примесей типа диоксина [3]. Кроме того, в технологию вводились заключительные стадии перегонки 2,4,5-ТХФ [3,348].

В Великобритании уже в начале выпуска 2,4,5-ТХФ, осуществленного в 1965 г., технология содержала обязательные стадии перегонки сырого продукта (т.пл. ТХФ 65-65,5оС для чистого продукта и 60-63оС - для неочищенного). 2,4,5-ТХФ, предназначавшийся для дальнейшего превращения в продукты сельскохозяйственного назначения, например в гербицид 2,4,5-Т, подвергался однократной перегонке, а направлявшийся для использования в фармацевтических целях (например, для преобразования в антибактериальный препарат ГХФ) - двукратной [348]. Поставка потребителям неперегнанного 2,4,5-ТХФ исключалась.

В бывшем СССР 2,4,5-ТХФ, выпускавшийся до 1988 г. в уфимском ПО "Химпром" для первых и вторых целей, не подвергался ни толуольной очистке, ни перегонкам и отправлялся непосредственно потребителям. Содержание 2,3,7,8-ТХДД на момент прекращения выпуска составляло в зависимости от партии от 0,99 до 30 ppm.

Как уже говорилось, в конечных продуктах содержание токсичного 2,3,7,8-ТХДД может совпадать с таковым в исходном 2,4,5-ТХФ. В ряде случаев оно может существенно возрастать. Это связано с тем, что на завершающих стадиях превращения ТХФ в продукты сельскохозяйственного и фармацевтического назначения происходит превращение содержащегося в них предиоксина XXXIII в собственно 2,3,7,8-ТХДД [82,251]. ГХФ получают реакцией 2,4,5-ТХФ с формальдегидом в кислой среде (при 5, 50-100 или 135оС, в зависимости от процедуры) [53], и эти условия благоприятны для превращения предиоксина в 2,3,7,8-ТХДД.

В 60-х годах не было необычным содержание в гербициде 2,4,5-Т наиболее токсичного 2,3,7,8-ТХДД 30-40 ppm [87,335]. Вообще же в гербицидах 2,4,5-Т и сильвексе эта величина могла доходить в этот период до 70 ppm [82] и даже до 100 ppm [510].

Введение в технологию выпуска 2,4,5-ТХФ стадий промывки толуолом и перегонки позволило резко улучшить положение, поскольку при этом удавалось освободиться от значительной части не только диоксина, но также и предиоксинов. Так, например, после 1971 г. многие производители США снизили содержание диоксина I до 1 ppm [87]. В дальнейшем в связи с ужесточением нормативов оно было снижено до 0,1 ppm (1972-1974 гг., Швеция [510]; 1979 г., США [87]), а затем и до 0,01 ppm [66].

В бывшем СССР вопрос о содержании 2,3,7,8-ТХДД в гербициде 2,4,5-Т никогда не ставился, и соответствующие измерения не производились. Первые определения концентрации 2,3,7,8-ТХДД в 2,4,5-ТХФ были выполнены лишь в 1987-1988 гг. в момент закрытия этих производств. Достоянием общественности и объектом публичного обсуждения они не стали. Определение диоксина I в отечественном ГХФ, выпускавшемся на Рубежанском ПО "Краситель" из уфимского 2,4,5-ТХФ, было проведено в 1987-1988 гг., и его содержание доходило в это время до 102 ppm. После этого выпуск ГХФ был прекращен (разд.IV.2.8).

Наличие диоксинов в многочисленных пестицидах, выпускаемых на основе моно-, ди- и трихлорфенолов, не обсуждалось столь широко, как в случае 2,4,5-Т. Речь идет о таких продуктах, как дихлорпроп, дихлофентион, дикамба (банвел 9), нитрофен (нитрохлор), бифенокс, фенхлорфос (роннел), эрбон, трихлоронат и многие другие [3,53]. Часть из них приведена на схеме 6. Все эти соединения не могут не нести в себе значительных количеств 2,3,7,8-ТХДД и других ПХДД и ПХДФ, образовавшихся в момент синтеза. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в разд.IV.2.7, а здесь ограничимся лишь несколькими примерами, относящимися к бромсодержащим фенолам и хлоранилинам.

Схема 7 демонстрирует последовательность реакций, ведущих к образованию бромофоса, введенного в широкую практику в 1964 г. Этот инсектицид, обладающий низкой токсичностью по отношению к теплокровным, был разработан фирмой "Берингер" [53]. Схема демонстрирует также канонические пути попутного возникновения диоксинов, опасных для персонала соответствующих цехов.

В действительности дело обстоит много сложнее. Измерения, выполненные на примере одной из промышленных партий бромофоса, показали [53], что конечный, уже очищенный продукт может также содержать довольно значительные количества высокохлорированных ПХДД и ПХДФ (в ppb):
ГкХДД - 25 ГкХДФ - 10
ГпХДД - 400 ГпХДФ - 30
ОХДД - 800 ОХДФ - 45

Примеси бромированных диоксинов, возможно, оказались вне процесса анализа, хотя их появления в смеси можно было ожидать по крайней мере в неменьших количествах.

Другой пример касается серии пестицидов, полученных на основе 3,4-дихлоранилина, и в первую очередь пропанида XXXIX - гербицида, широко применяемого в нашем рисоводстве. Производство пропанида базируется на гидрировании 3,4-дихлорнитробензола в толуоле под давлением примерно 200 атм [370,511].

В принципе, как видно из многообразия пестицидов, приведенного на схеме и включающего лишь наиболее широко употребляемые пестициды из числа созданных, этот процесс вполне мог рассматриваться как перспективный. Он был разработан в Уфе [512] и внедрен в ПО "Синтез" (Дзержинск). Однако безопасность по диоксину для работников завода не только не предусматривалась разработчиками, но даже не рассматривалась ими. Были проигнорированы также известные данные [171,172,308,513,514] об образовании при производстве пропанида и других гербицидов этого ряда хлоракнегенных примесей типа XIII и XIV, а именно 3,4,3',4'-тетрахлоразобензола XL и продукта его окисления 3,4,3',4'-тетрахлоразоксибензола XLI:


XL XLI

Даже для новых производственных мощностей, вводившихся совсем недавно, в 1988-1989 гг., содержание микропримеси диоксинов и родственных соединений регламентировано не было.

Гигиеническое обследование работников завода, выполненное в 70-х годах, показало, что фактически созданное крупномасштабное производство пропанида оказалось чрезвычайно несовершенным. Было выявлено, в частности, что влияние вредных факторов на здоровье работающих проявляется в виде угрей у части рабочих, занятых как на основных производственных стадиях, так и на стадии уничтожения его отходов. Найдены также поражения внутренних органов [515].

Как выяснилось много позже [511], cерьезных усовершенствований в процесс так и не было внесено. Пробный анализ одного из образцов отечественного пропанида, выполненный еще позже, в 1987 г., показал наличие в нем только лишь 2,3,7,8-ТХДД в концентрации 6,0 ppb. В сточных водах этого производства концентрация 2,3,7,8-ТХДД доходила до 3,7 ppb. Другие анализы не производились, равно как и не определялись другие соединения классов ПХДД и ПХДФ. Учитывая, что, по условиям этой технологии, возникновение примеси 2,3,7,8-ТХДД вероятно в наименьшей степени, можно лишь догадываться о примесях полихлорированных азо- и азоксибензолов XL и XLI, содержание которых должно было быть особенно значительным и анализы на которые не выполнялись.

Важным продуктом химической промышленности является хлоранил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон). В практике это соединение используют в качестве активного наполнителя при изготовлении особо прочных автомобильных тормозных колодок. Его применяют также как промежуточный продукт при производстве диоксазиновых красителей, например ярко-голубого светопрочного, при изготовлении специальных каучуков или же непосредственно в качестве фунгицидов при протравливании бобовых и хлопчатника [370,492,493,516]. Получают хлоранил из 2,4,6-ТХФ путем его хлорирования не по реакции (14), а избытком газообразного хлора в течение 10-12 ч при 100-110оС в сильнокислой среде [370,490,493,516]:


XXXV

По способу получения хлоранил неизбежно должен содержать примеси ПХДД, образующиеся вместе с 2,4,6-ТХФ, а также вновь генерируемые в процессе синтеза собственно хлоранила. Эти микропримеси действительно были найдены во всех исследованных зарубежных коммерческих образцах хлоранила (ОХДД - на уровне ppm, а ГпХДД и ПнХДД - на уровне ppb) [517-519]. Предварительные данные показывают, что при переработке хлоранила в пигмент концентрации ПХДД и ПХДФ не возрастают [518].

Вопрос о примесях диоксинов в хлораниле, производящемся в объеме 300 т в год в цехе N 16 в ПО "Химпром" (Уфа), никогда не ставился. Не рассматривается он и в справочных документах [370,493]. Все жидкие и газообразные отходы этого производства сбрасываются в канализацию [516]. Усовершенствованный процесс выпуска хлоранила, разработанный в ГосНИИхлорпроекте, также не предусматривает каких-либо специальных мер по предотвращению образования диоксинов [516].

Первые же измерения, выполненные в последние годы, показали, что это производство действительно опасно. Как оказалось, в пробах 2,4,6-ТХФ, отобранных в октябре 1990 г., только высокoтоксичные изомеры ПХДД и ПХДФ содержались в чрезвычайно высоких концентрациях (в ppb):
2,3,7,8-ТХДД - 1,1
1,2,3,7,8,9-ГкХДД - 0,85
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД - 546,0
ОХДД - 12,6
2,3,7,8-ТХДФ - 43,0

Зимой 1991-1992 г.г. производство было прекращено.


Назад Оглавление Вперед

Специальные проекты

ЭкоПраво - для Природы и людей

ЭкоПраво

Экорепортёр -
   Зелёные новости

Система добровольной сертификации

Система
   добровольной
   сертификации

Ярмарка
   экотехнологий

За биобезопасность

Общественные
   ресурсы
   образования

Информационные партнёры:

Forest.RU - Всё о российских лесах За биобезопасность