II.4. Спектроскопические и структурные данные

Физико-химическое исследование ПХДД и ПХДФ сопряжено со значительными трудностями, обусловленными не только многообразием их гомологического и изомерного состава, но и высокой токсичностью многих из них. Тем не менее уже получены достаточно подробные хроматографические и масс-спектрометрические данные о многих индивидуальных изомерах, что особенно важно при организации их практического определения в различных объектах [92]. Осуществлены также спектроскопические исследования этих соединений в радио- [356,423-428] и оптическом [354,429,430] диапазонах. Наконец, диоксиновые молекулы изучены расчетными методами, в результате чего удалось установить природу их большого сродства с цитозольным белком живых организмов (диоксиновым рецептором)[431].

Описаны спектры ЯМР многих изомеров ПХДД и ПХДФ на ядрах 1H [423-427] и некоторых изомеров на ядрах 13C [356,428], измерены времена релаксации 1H отдельных изомеров [427]. При этом отмечена возможность использования спектроскопии ЯМР 1H при идентификации и определении отдельных изомеров ПХДД и ПХДФ в их смесях на макрограммовом уровне [425-427]. Следует подчеркнуть, что спектроскопия ЯМР 13C является тем редким физическим методом исследования, в рамках которого могут быть предсказаны спектры ранее не изученных веществ с использованием данных об уже исследованных. Пример такого рода продемонстрирован в сообщении [432], в котором выполнен расчет спектров ЯМР 13С 69 изомеров ПХДД, в том числе всех высокотоксичных изомеров, на основе известных данных о 6 нетоксичных изомерах из работы [356]. В дальнейшем расчет был подтвержден экспериментально [428].

При определении пространственного строения диоксинов ПХДД дифракционными методами [361,362,433,434] найдено, что молекула 1,2,3,7,8,9-гексахлордибензо-n-диоксина (источника известной эпидемии в бройлерной промышленности США [289]) является неплоской (двугранный угол вокруг оси О-О составляет 4,8o) [361]. Структура 2,8-дихлордибензо-n-диоксина аналогична, тогда как молекулы 2,7-дихлор-, 2,3,7,8-тетрахлор- и октахлордибензо-n-диоксинов оказались практически плоскими [361,362]. Следует отметить, что именно планарность молекулы (наряду с латеральным расположением атомов галогена в ароматических циклах) является одним из ключевых свойств, определяющих высокую токсичность диоксинов ПХДД и ПХДФ [435]. Интересно также, что в ряду соединений ПХДД длины связей C-Cl снижаются по мере увеличения в молекуле числа атомов хлора [362].